本发明属于锂资源提取技术领域，具体涉及一种碳酸锂产品制备技术。
背景技术：
碳酸锂是锂离子电池的关键原料。随着全球新能源开发的升温，锂离子电池呈高速发展的趋势，由此也推动了碳酸锂市场消费的快速增长，碳酸锂及其制备已受到业界的广泛关注。碳酸锂的制备工艺主要分为矿石提取和盐湖卤水提取两大类。目前国内生产以矿石提取为主，其产量约占碳酸锂生产总量的70％以上。提取碳酸锂的矿石主要有锂辉石(lial(sio3)2、锂云母(k2li3al3(alsi3o10)2(f,oh)4、透锂长石(li(alsi4o10)等。从矿石中提取碳酸锂，我国目前主要采用3种方法，石灰石焙烧法、硫酸法和硫酸盐法。石灰石焙烧法是将碳酸钙、氧化钙等与锂云母混合高温下煅烧后再水浸，回收率较低，采用较少；硫酸法是将锂云母焙烧后再酸浸或直接加入大量酸浸出，浸出率较高；盐法是以硫酸盐、氯化物等与锂云母混匀后高温下焙烧，然后再浸出。相比较，硫酸法和硫酸盐法适用于分解各种锂矿，回收率较高，但所得浸出液成分较复杂，往往含有较高浓度的钾、钠、硫酸根，中等浓度的氟、铝、硅、钙、锰、镁等以及较低浓度的铁、锌等，沉淀制得的产品质量较差。
目前从锂矿石浸出液中制备碳酸锂通常是先沉淀除杂，然后再加入碳酸钠沉淀溶液中的锂，制得碳酸锂产品。沉淀除杂往往可以去除铁、镁、锰、铝、硅、钙、镁等杂质，使其满足工业碳酸锂产品的制备要求，但难以去除钠、钾、硫酸根等可溶性杂质，直接加入碳酸钠沉淀制备碳酸锂时，会产生碳酸锂晶体与硫酸盐的共晶、聚晶情况，硫酸根、钾、钠会有部分包裹或进入碳酸锂晶体，导致所得碳酸锂产品硫酸根、钠等杂质浓度较高，难以达到工业品要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对仍含有较高钾、钠、硫酸根的锂净化液，从碱金属的络合入手，通过新试剂的采用，保持钾、钠在溶液中的稳定，降低其在碳酸锂沉淀产品中的含量，再通过对碳酸锂沉淀工艺的改进、改良，改变碳酸锂产品的结晶过程，减少共晶、聚晶对硫酸盐的夹挟包裹的产生，从而整体上降低碳酸锂产品中杂质的含量。
本发明的技术方案如下：一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：沉淀剂的配制，将碳酸钠固体与碳酸锂产品滤液和洗水搅拌溶解配制成碳酸根浓度170g/l-252g/l的溶液，该溶液进行过滤，所得滤渣合并至碳酸锂产品进行洗涤，滤液再加入适量碱土金属络合剂，搅拌溶解配制成沉淀剂，并预热至80℃以上待用；
步骤(2)：一次沉淀制备碳酸锂产品；净化后的硫酸锂溶液预热至80℃，连续缓慢的加入步骤(1)预热后的碳酸锂沉淀剂中，并保持预热温度，快速搅拌，使所加入的净化后的硫酸锂溶液分散；锂溶液加入完毕，再继续保持温度反应30min，然后过滤分离得碳酸锂产品和滤液，滤液80℃保温；
步骤(3)：二次沉淀制备碳酸锂产品；净化后的硫酸锂溶液预热至80℃，连续缓慢的加入步骤(2)所得滤液中，快速搅拌，硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量，沉淀操作条件同步骤(2)，然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液；
步骤(4)：三次沉淀制备碳酸锂产品；净化后的硫酸锂溶液预热至80℃，连续缓慢的加入步骤(3)所得滤液中，快速搅拌，然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液，滤液部分返回步骤(1)，部分回收其中的锂；
步骤(5)：碳酸锂产品洗涤干燥；将步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)所得滤渣合并，采用去离子水进行逆流制浆洗涤，洗涤次数不少于3次，所得1次洗水返回步骤(1)，2、3次洗水分别返回1、2次洗涤；最终洗后滤渣采用减压干燥去除水份，获得合格的碳酸锂产品。
所述步骤(1)中，将碳酸钾固体与碳酸锂产品滤液和洗水搅拌溶解配制成碳酸根浓度170g/l-252g/l的溶液。
所述步骤(1)中，所称碱土金属络合剂为冠醚类物质，用量0.3-2g/l溶液。
所述步骤(1)中，所称碱土金属络合剂为18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、15-冠醚-5中任一种。
所述步骤(2)中，碳酸钠与硫酸锂摩尔比为3.15，净化硫酸锂溶液的加入时间应不少于2h。
所述步骤(3)中，滤液80℃保温。
所述步骤(4)中，硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量，沉淀操作条件筒步骤(2)。
所述步骤(4)中，如果沉淀阶段超过3次，同理向后延续，每次硫酸锂净化液的加入量，按阶段数调整。
所述步骤(5)中，干燥压力不高于30kpa，温度≥80℃，时间不少于0.5h。
所述步骤(5)中，单次洗涤液固比体积质量比不小于0.5，时间不少于10min，制浆洗涤温度和碳酸锂沉淀温度相同。
本发明的显著效果在于：针对钾、钠、硫酸根含量仍较高的锂产品制备体系，通过冠醚的加入，选择性地与钾、钠形成稳定络合物，减少了其在碳酸锂沉淀中的共晶及夹带情况；碳酸锂的沉淀中，将净化后的锂溶液缓慢加入至碳酸钠(碳酸钾)溶液中，并分阶段地加入锂溶液和取出碳酸锂产品，减少共晶、聚晶对硫酸盐的夹挟包裹，从而整体上降低碳酸锂产品中杂质的含量，再经洗涤和减压烘干，最终得到了质量合格的工业碳酸锂产品，产品质量达到gb/t11075-2013碳酸锂中最高标准零级标准。
具体实施方式
针对锂净化液中钾、钠、硫酸根较高，常规碳酸盐沉淀制备碳酸锂时易包晶夹带，导致产品杂质含量增加，碳酸锂产品质量下降的问题，本发明首先从碱金属的络合入手，加入冠醚类物质，选择性地与钾、钠形成稳定络合物，减少其在碳酸锂沉淀中的共晶及夹带情况，降低碳酸锂产品中的含量。碳酸锂的制备过程中，缓慢地将锂净化液加入至碳酸钠(碳酸钾)溶液中，减缓碳酸锂晶体的形成速度，同时快速搅拌，使新加入的锂溶液迅速分散到碳酸钠溶液中，利用其稀释作用，降低反应过程中硫酸根离子等杂质的浓度，降低被夹带包裹程度，并减少共晶形成；同时将碳酸锂的沉淀过程分阶段进行(通常不少于3个阶段)，在每个阶段均取走所形成的碳酸锂沉淀产品，每个阶段均形成新的晶体，避免一次沉淀时晶体过于密集，容易聚集的情况，降低碳酸锂晶体聚晶的出现，减少聚晶时对杂质的包挟，降低杂质含量。沉淀得到的碳酸锂产品，采用去离子水制浆洗涤去除夹带的杂质后，采用减压烘干的方式，快速去除所含水分，以使其达到相应的质量标准。部分碳酸锂的沉淀母液和洗水返回配制碳酸钠溶液，使其中锂再次循环，提高碳酸锂沉淀的总体收率，增加经济效益。
具体实施过程如下：
步骤(1)沉淀剂的配制。将碳酸钠(碳酸钾)固体与碳酸锂产品滤液和洗水搅拌溶解配制成碳酸根浓度170g/l-252g/l的溶液，该溶液进行过滤，所得滤渣合并至碳酸锂产品进行洗涤，滤液再加入适量碱土金属络合剂，搅拌溶解配制成沉淀剂，并预热至80℃以上待用。所称碱土金属络合剂为冠醚类物质，包括不限于18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、15-冠醚-5等，用量0.3-2g/l溶液。
步骤(2)一次沉淀制备碳酸锂产品。净化后的硫酸锂溶液预热至80℃，连续缓慢的加入步骤(1)预热后的碳酸锂沉淀剂中，并保持预热温度，快速搅拌，使所加入的净化后的硫酸锂溶液尽快分散。碳酸钠(碳酸钾)与硫酸锂摩尔比为3.15，净化硫酸锂溶液的加入时间应不少于2h，锂溶液加入完毕，再继续保持温度反应30min，然后过滤分离得碳酸锂产品和滤液，滤液80℃保温。
步骤(3)二次沉淀制备碳酸锂产品。净化后的硫酸锂溶液预热至80℃，连续缓慢的加入步骤(2)所得滤液中，快速搅拌，使所加入的锂溶液尽快分散。硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量，沉淀操作条件同步骤(2)，然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液，滤液80℃保温。
步骤(4)三次沉淀制备碳酸锂产品。净化后的硫酸锂溶液预热至80℃，连续缓慢的加入步骤(3)所得滤液中，快速搅拌，使所加入的锂溶液尽快分散。硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量，沉淀操作条件筒步骤(2)，然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液，滤液部分返回步骤(1)，部分回收其中的锂。如果沉淀阶段超过3次，同理向后延续，每次硫酸锂净化液的加入量，按阶段数调整。
步骤(5)碳酸锂产品洗涤干燥。将步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)所得滤渣合并，采用去离子水进行逆流制浆洗涤，洗涤次数不少于3次，单次洗涤液固比体积质量比不小于0.5，时间不少于10min，制浆洗涤温度和碳酸锂沉淀温度相同，所得1次洗水返回步骤(1)，2、3次洗水分别返回1、2次洗涤。最终洗后滤渣采用减压干燥去除水份，获得合格的碳酸锂产品。干燥压力不高于30kpa，温度≥80℃，时间不少于0.5h。
实施例1：
采用沉锂滤液和洗水配制浓度为315g/l碳酸钠溶液1l，过滤得滤渣和滤液，滤液加入18-冠醚-6络合剂0.5g，搅拌溶解后加热至80℃。硫酸锂净化液锂浓度10g/l，预热至80℃，第1次取1.32l，2h内缓慢加入至碳酸钠溶液中，80℃下搅拌反应30min，过滤得滤渣和滤液；第2次取硫酸锂净化液1.32l，2h内缓慢加入第1次所得滤液中，80℃下搅拌反应30min，过滤得滤渣和滤液；第3次取硫酸锂净化液1.32l，2h内缓慢加入第2次所得滤液中，80℃下搅拌反应30min，过滤得滤渣和滤液。所得所有滤渣收集到一起，采用去离子水逆流洗涤3次，洗涤液固比1:1，时间15min，温度80℃，洗涤后的碳酸锂在40kpa的真空度下，80℃烘干1h，测定杂质含量，结果见表1。由表1结果可看出，所得碳酸锂产品达到gb/t11075-2013碳酸锂中最高标准零级标准。
表1碳酸锂产品化学成分
注：对比标准为gb/t11075-2013碳酸锂
实施例2
采用沉锂滤液和洗水配制浓度为300g/l碳酸钠溶液1l，过滤得滤渣和滤液，滤液加入15-冠醚-5络合剂0.3g，搅拌溶解后加热至80℃。硫酸锂净化液锂浓度9g/l，预热至90℃，第1次取1.40l，2.5h内缓慢加入至碳酸钠溶液中，90℃下搅拌反应40min，过滤得滤渣和滤液；第2次取硫酸锂净化液1.40l，2.5h内缓慢加入第1次所得滤液中，90℃下搅拌反应40min，过滤得滤渣和滤液；第3次取硫酸锂净化液1.40l，2.5h内缓慢加入第2次所得滤液中，90℃下搅拌反应40min，过滤得滤渣和滤液；第4次取硫酸锂净化液1.40l，2.5h内缓慢加入第3次所得滤液中，90℃下搅拌反应40min，过滤得滤渣和滤液。所得所有滤渣收集到一起，采用去离子水逆流洗涤4次，洗涤液固比0.5:1，时间10min，温度90℃，洗涤后的碳酸锂在30kpa的真空度下，90℃烘干0.5h，测定杂质含量，结果见表2。由表2结果可看出，所得碳酸锂产品达到gb/t11075-2013碳酸锂中最高标准零级标准。
表2碳酸锂产品化学成分
注：对比标准为gb/t11075-2013碳酸锂
实施例3
采用沉锂滤液和洗水配制浓度为445g/l碳酸钾溶液1l，过滤得滤渣和滤液，滤液加入二环己烷并-18-冠醚-6络合剂2g，搅拌溶解后加热至90℃。硫酸锂净化液锂浓度9g/l，预热至90℃，第1次取1.59l，3h内缓慢加入至碳酸钠溶液中，90℃下搅拌反应30min，过滤得滤渣和滤液；第2次取硫酸锂净化液1.59l，3h内缓慢加入第1次所得滤液中，90℃下搅拌反应30min，过滤得滤渣和滤液；第3次取硫酸锂净化液1.59l，3h内缓慢加入第2次所得滤液中，90℃下搅拌反应30min，过滤得滤渣和滤液。所得所有滤渣收集到一起，采用去离子水逆流洗涤3次，洗涤液固比1:1，时间15min，温度90℃，洗涤后的碳酸锂在40kpa的真空度下，95℃烘干0.5h，测定杂质含量，结果见表3。由表3结果可看出，所得碳酸锂产品达到gb/t11075-2013碳酸锂中最高标准零级标准。
表3碳酸锂产品化学成分
注：对比标准为gb/t11075-2013碳酸锂。