一种液相析出制备NaBH4基可逆储氢材料的方法与流程

本发明涉及固态储氢技术领域，尤其涉及一种液相析出制备nabh4基可逆储氢材料的方法。

背景技术：

由于来源于水，最终产物也是水，没有任何含碳物质的排放，氢气被认为是未来最清洁的新能源。当前氢气的广泛应用受限于一些瓶颈问题，其中安全紧凑的储存技术就是其中之一。当前主流的储氢技术为气态钢瓶储氢，这种方法不仅危险，而且储氢量非常低下，15mpa的钢瓶储氢量不到1wt.％。由于氢气的沸点非常低，液态储氢需要消耗大量的能量来冷却储氢，趋高的成本将氢气的使用限于航天等特殊场合。因此，固态储氢技术被广泛认为是氢气存储的最终解决方案，该种储氢方式具备安全性好、重量和体积储氢密度非常高等特点。

在众多储氢媒介材料中，金属氢化物和复杂氢化物被认为是最具有应用前景的储氢材料。nabh4作为化工生产中常见的还原剂，廉价易得、在空气中安全性高，此外，其储氢量非常高，质量储氢密度高达10.8wt.％。nabh4在储氢领域的应用主要有两个方面，即水解释氢和热解放氢。在水解释氢方面，nabh4与水反应除了产生氢气之外，副产物nabo2·xh2o(x＝2或4)在水中溶解度非常小，反应后表现为特别细小的悬浮物，容易覆盖在反应物表面，阻碍反应进一步进行，为提高反应效率，需要增加nabo2·xh2o(x＝2或4)在水中的溶解量，消耗大量的水，nabo2·xh2o(x＝2或4)的上述特性使得该方法的储氢量严重受限。在热解放氢方面，由于nabh4自身热力学性能的限制，热解nabh4放氢要求温度高于500℃，且放氢产物几乎没有可逆吸氢能力，因而实际应用也极度受限。

前期研究表明，稀土金属氟化物lnf3添加去稳nabh4可以明显改善吸放氢性能，实现可逆储氢过程。由于gd³⁺具有合适的电负性，氧化态稳定性高，nabh4和gdf3的反应产物gdb4中的b具有较为理想的几何构型，因此，在众多镧系稀土氟化物中，3nabh4-gdf3具有最优的储氢性能。遗憾的是，该材料在制备过程中，采用的球磨法时间冗长，超过16h，材料粘附在球磨罐壁内侧，产品产出率较低，只有85％左右。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种液相析出制备nabh4基可逆储氢材料的方法，从而提高产品产出率、缩短制备周期、降低放氢温度和提高吸氢可逆性。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是获得放氢温度低、吸氢可逆性高、产出率高及制备周期短的储氢材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种液相析出制备nabh4基可逆储氢材料的方法，包括如下步骤：

制备nabh4溶液：将nabh4溶于异丙胺，搅拌至形成透明溶液；

混合氟化物：在所述透明溶液中加入gdf3纳米粒子并继续搅拌；

干燥析出：在真空下干燥得到nabh4基可逆储氢材料。

进一步地，所述nabh4与所述异丙胺的质量体积比为34.76g/l。

进一步地，所述nabh4与所述gdf3纳米粒子的质量比为1.5～2:1。

进一步地，在所述混合氟化物步骤中，搅拌时间为30min。

进一步地，所述干燥析出步骤中，干燥时间为3h。

进一步地，所述gdf3纳米粒子的制造方法包括如下步骤：

制备前驱体溶液：将gd(no3)3·6h2o溶入二甘醇或水中，搅拌成清液后，在保护气氛下边搅拌边加热，加热结束后，加入含有nh4f的二甘醇或水溶液，保温，获得悬浮液；

前驱体处理：将所述悬浮液冷却至室温，离心、清洗并收集沉淀物，烘干沉淀物，获得gdf3粉末。

进一步地，所述gd(no3)3·6h2o与所述nh4f的摩尔比为1:3；溶解1mmol所述gd(no3)3·6h2o需使用10～15ml的所述二甘醇或所述水。

进一步地，保护气氛是氩气、氦气和氮气中的任意一种或几种。

进一步地，加热方式为油浴加热，加热至50-160℃；保温时间为1～1.5h，烘干温度为50～100℃，烘干时间为2～3h。

本发明的方法制备的nabh4基可逆储氢材料，储氢量大于3.0wt.％，总吸氢量达2.4wt.％，放氢温度低于460℃。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：

(1)将gdf3与nabh4复合，制备获得的nabh4基可逆储氢材料，具有较低的放氢温度，吸放氢可逆性明显提高。

(2)提供一种全新的nabh4与稀土氟化物的液相复合工艺，方法简单、产品产出率高、制备周期短。

(3)原材料gd(no3)3·6h2o和nh4f廉价易得，溶剂丙胺可循环使用，生产成本低。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例制备的nabh4基可逆储氢材料粉体的dsc和tg曲线；

图2是本发明的一个较佳实施例制备的gdf3粉末与商业购买gdf3的xrd图谱；

图3是本发明的一个较佳实施例制备的gdf3粉末的tem图片；

图4是本发明的一个较佳实施例制备的nabh4基可逆储氢材料粉体的tpd曲线；

图5是本发明的一个较佳实施例制备的nabh4基可逆储氢材料在400℃、3.2mpa的初始氢压下的吸氢动力学曲线。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

本发明提供的一种液相析出制备nabh4基可逆储氢材料的方法，具体包括如下步骤：

制备nabh4溶液：将nabh4溶于异丙胺，搅拌至形成透明溶液；

混合氟化物：在所述透明溶液中加入gdf3纳米粒子并继续搅拌；

干燥析出：在真空下干燥得到纳米复合储氢材料。

为了获得性能良好的纯gdf3纳米颗粒，本发明可以采用如下方法自制gdf3纳米颗粒：

制备前驱体溶液：将gd(no3)3·6h2o溶入二甘醇或水中，搅拌成清液后，在保护气氛下边搅拌边加热，加热结束后，加入含有nh4f的二甘醇或水溶液，保温，获得悬浮液；

前驱体处理：将所述悬浮液冷却至室温，离心、清洗并收集沉淀物，烘干沉淀物，获得gdf3粉末。

在本发明的一个较佳实施例中，nabh4基可逆储氢材料制备步骤具体如下：

(1)制备氟化物前驱体溶液：将4mmolgd(no3)3·6h2o(1.804g)与50ml水在100ml的圆底烧瓶内混合并搅拌成清液，使用硅油浴加热，在ar气氛保护下剧烈搅拌并加热到120℃。当温度达到120℃时，在圆底烧瓶中注入含有12mmolnh4f(0.444g)的水溶液，保温1h，获得gdf3悬浮液；

(2)处理前驱体溶液：将gdf3悬浮液冷却至室温，离心、清洗并收集沉淀物，利用烘箱在60℃持续烘干沉淀物3h，获得gdf3粉末；

(3)制备nabh4溶液：将0.3476gnabh4溶于10ml异丙胺，搅拌30min形成透明溶液；

(4)混合氟化物：加入步骤2获得的gdf3粉末0.6524g，继续搅拌30min使nabh4与gdf3粉末反应，得到3nabh4-gdf3复合溶液；

(5)干燥析出：在抽真空条件下，低温烘干3nabh4-gdf3复合溶液3h，以获得干燥的3nabh4-gdf3，即nabh4基可逆储氢材料。

下面对本发明的产物进行进一步的测试。

首先，本发明制得的gdf3纳米颗粒的纯度优于商业购买的gdf3纳米颗粒。如图2所示，本较佳实施例获得的gdf3粉末，取部分样品与商业购买的gdf3一同进行xrd检测。与商业购买的gdf3相比，本较佳实施例获得的gdf3粉末纯度更高，且颗粒尺寸较小。如图3所示，对本较佳实施例获得的gdf3粉末进行tem分析发现，所制备的gdf3粉末颗粒为纺锤体形状，长度为200～500nm，宽度为50～100nm。

其次，对本发明制得的nabh4基可逆储氢材料进行性能测试。采用差示扫描量热仪(dsc)和sievert型pct装置进行温度程序脱氢测试(tpd)来综合表征本较佳实施例获得的nabh4基可逆储氢材料的放氢行为。如图1所示，dsc曲线的放氢峰值温度为454℃，表明其放氢温度较纯nabh4(放氢温度高于500℃)有了大幅降低；tg曲线显示，升温结束后的重量损失为3.65wt.％，接近3nabh4-gdf3储氢材料的理论储氢量3.66wt.％，表明本较佳实施例获得的nabh4基可逆储氢材料已完全放氢。

tpd能够提供较大温度范围内材料的放氢行为随温度的变化，如图4所示，可以看到，本较佳实施例获得的nabh4基可逆储氢材料的放氢过程为一步放氢，与图1中的dsc曲线显示只有一个吸热峰相对应，总的放氢量为3.17wt.％，达到理论值的87％。

采用sievert型pct装置在400℃、3.2mpa初始氢压下测试本较佳实施例获得的nabh4基可逆储氢材料的吸氢动力学曲线，以评估该材料的吸氢行为及可逆性。测试前，样品先在450℃、动态真空条件放置2h，以确保完全脱氢。如图5所示，脱氢后的样品表现出较好的吸氢动力学行为，1h内的吸氢量达1.5wt.％，2h内的吸氢量达2.0wt.％，测试结束后，样品总的吸氢量达到2.4wt.％。与纯nabh4完全不具有吸氢可逆性相比，本较佳实施例获得的nabh4基可逆储氢材料的吸氢可逆性能得到明显提升。

在本较佳实施例中，3nabh4-gdf3的复合溶液中3nabh4-gdf3含量为1g，最终产出nabh4基可逆储氢材料超过0.96g，产出率超过96％，制备耗时为9.5h(包括氟化物前驱体溶液制备2.5h，前驱体溶液处理3h，液相复合1h，干燥析出3h)。

球磨法由于罐体内壁的粘附，产出率仅为85％，耗时16h。相较而言，本发明产品产出率明显更高，制备周期更短。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。