一种还原氧化石墨烯基复合膜的通用制备方法与流程

本发明涉及一种还原氧化石墨烯基复合膜的通用制备方法。

背景技术：

石墨烯基复合材料在能源、环境、化工等领域有着广泛的应用前景。比如，石墨烯基复合膜在物质分离、催化、锂离子电池、超级电容器、传感器等方面均具有重要研究价值和应用价值。然而，石墨烯的难溶性大大限制了以石墨烯为基础的复合材料的研究和应用。因而，人们先合成水溶性良好的氧化石墨烯，将其与其它材料进行复合制备氧化石墨烯基复合材料，再通过化学还原或高温热还原修复石墨烯结构，合成石墨烯基复合材料，如气凝胶、纤维和膜。然而，直接化学还原或高温热还原合成的石墨烯基复合膜柔韧性能或者稳定性较差，限制了石墨烯基复合膜的潜在应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的正是针对上述现有技术中的问题而提供一种还原氧化石墨烯基复合膜的通用制备方法。

为了提高石墨烯基复合膜的柔韧性和稳定性，本发明以氧化石墨烯为原料，将其与其它物质进行均匀混合分散后，通过一定方式如真空抽滤、旋涂、滴涂、刮涂、涂布等方式制备氧化石墨烯基复合膜，再将其放入密闭容器中进行水热或溶剂热还原反应制备稳定性良好的还原氧化石墨烯基复合膜。根据应用需要，也可以对石墨烯基复合膜的柔韧性能，疏松性能、电学性能和热学性能进行调节。制得的膜具有良好的稳定性；膜柔韧性能取决于添加物质、有无支撑衬底和支撑衬底本身的柔韧性能。本发明技术普适性强、操作便捷，绿色环保。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种还原氧化石墨烯基复合膜制备方法，包括以下步骤：

（1）配制氧化石墨烯基混合液，混合液除包含氧化石墨烯外，同时也包含聚合物、有机纳米材料、无机纳米材料、金属纳米材料以及用于制备无机或金属纳米材料的前驱物中的一种或多种；

（2）将步骤（1）中得到的氧化石墨烯基混合液通过一定方式如真空抽滤、旋涂、滴涂、刮涂、涂布等方式制备成氧化石墨烯基复合膜。

（3）将步骤（2）中得到的氧化石墨烯基复合膜放入反应容器中，在反应容器中加入液体后密封，在一定温度下进行水热反应或者溶剂热反应一段时间，制得还原氧化石墨烯基复合膜。

步骤（1）中，所述氧化石墨烯基混合液可以直接配制而成，也可以分多个步骤分别配制或制备不同物质的溶液或分散液后，再混合而成，其中使用的溶剂是水和极性有机溶剂中的一种或多种，根据需要也可加入一定量的酸性或碱性物质。

步骤（1）中，所述氧化石墨烯基混合液中氧化石墨烯的浓度一般不大于30mg/ml,但不限于以上浓度。优选5-20mg/ml。

步骤（1）中，所述氧化石墨烯基混合液中除氧化石墨烯外，其它物质的添加量一般不高于所添加的氧化石墨烯质量的2倍，但不限于以上添加量。

步骤（1）中，所述聚合物主要为水溶性聚合物和其它极性溶剂溶解性聚合物。

步骤（1）中，所述有机纳米材料主要包括二维高分子。

步骤（1）中，所述无机纳米材料包括硅、富勒烯、活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑、黑鳞、石墨炔、mxene、二氧化钛、氮化硅，氮化硼、二硫化钼、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化钛、四氧化三钴、氢氧化镍、四氧化三锰、硫化镉、氧化锌、二氧化铷、碲化镉、硫化锌等纳米材料但不限于以上物质。

步骤（1）中，所述金属纳米材料包括但不限于金、银、箔、铅、镍、铜、锗等。

步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液可加入还原剂，还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二醇、二乙二醇、对苯二酚、氢溴酸、氢碘酸和醋酸中的一种或多种。

步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液可加入交联剂，如二胺类物质、含有氨基和巯基的物质、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醛、甲醛、乙醛酸、柠檬酸、富马酸等。

步骤（2）中，所述制备的氧化石墨烯基复合膜还可进一步进行交联，制备更加稳定的氧化石墨烯基复合膜。

步骤（3）中，所述反应容器包含但不限于由玻璃、金属、聚乙烯、聚丙烯、对位聚苯、聚四氟乙烯材质做成或者装有由玻璃、金属、聚乙烯、聚丙烯、对位聚苯、聚四氟乙烯等材质做成内衬的反应容器。

步骤（3）中，所述液体为水、极性有机溶剂、液体还原剂、液体交联剂中的一种或多种混合体，根据需要液体中也可加入酸性或碱性物质。

步骤（3）中，所述一定温度一般为100-300℃；所述一段时间一般为2h–24h,但不限于以上反应时间，优选5-10h。

所制得的还原氧化石墨烯基复合膜包括带有支撑衬底或不带支撑衬底的还原氧化石墨烯基复合膜。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1、本发明技术首先在液体中配制氧化石墨烯基混合液，再通过一定方式如真空抽滤、喷涂、旋涂、刮涂、涂布等方式制备氧化石墨烯基复合膜。在一定温度下，将其在密闭空间中进行水热还原反应或者溶剂热还原反应，制备还原氧化石墨烯基复合膜，是一种全新的制备还原氧化石墨烯基复合膜的发明技术；

2、本发明普适性强，制备过程简单方便；

3、制得的还原氧化石墨烯基复合膜还可以进一步高温还原，制得石墨烯还原程度更高、结晶结构更加完善的还原氧化石墨烯基复合膜；

4、制得的还原氧化石墨烯基复合膜稳定性好，厚度、酥松性能可调，根据不同复合可调节复合膜的热导、电导、催化性能等；

5、制得的还原氧化石墨烯基复合膜的柔韧性取决于成份以及成份含量、有无支撑衬底以及支撑衬底的柔韧性能。

附图说明

图1为本发明制备的复合膜外形示意图，其中a是实施例1中制备的还原氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜，b说明还原氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜的柔韧性很好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容作出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

步骤（1）：将0.5g的氧化石墨烯分散于100ml的水中，搅拌8h，超声20min,得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

步骤（2）：将1g聚乙烯醇溶解在100ml水中配制成10mg/ml的聚乙烯醇溶液；

步骤（3）：分别取0.5ml步骤(1)中配制的氧化石墨烯分散液和1ml步骤（2）中配制的聚乙烯醇溶液重新分散于200ml水中，配制氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；

步骤（4）：将步骤（3）配制的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液在直径约为4cm的有机膜上抽滤成氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液复合膜。

步骤（5）：将步骤（4）中制备的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜放入聚四氟乙烯内衬后，加入1ml水，密封后将其放入反应釜，再进行密闭后将反应釜放入120^oc烘箱中进行10h水热还原反应,得到还原氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜。

本方法得到的复合膜力学强度较高，柔韧性好。

实施例2：

步骤（1）：将1g氧化石墨烯分散于200ml的水中，搅拌10h，超声5min,得到氧化石墨烯分散液；

步骤（2）：在步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中加入0.01g的碳纳米管和10ml乙二胺和5g抗坏血酸钠，搅拌1h、超声10min后,取出0.2ml稀释到100ml水中，超声5min后在直径约为4mm的有机膜上抽滤成膜，制得氧化石墨烯/碳纳米管复合膜。

步骤（3）：将步骤（2）中制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合膜放入150ml聚四氟乙烯内衬中，加入1ml水、1ml乙醇和0.1ml乙二醇的混合液后密封，将反应釜内衬放入反应釜内，密闭后放入130^oc烘箱中进行10h溶剂热还原反应,得到还原氧化石墨烯/碳纳米管复合膜。

本方法得到的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合膜在水和有机溶剂中均具有很好的稳定性，且柔韧性也较好。

实施例3：

步骤（1）：将1g氧化石墨烯分散于200ml的水中，搅拌10h，超声10min，得到氧化石墨烯分散液；

步骤（2）：分别取5ml步骤（1）中所得氧化石墨烯分散液和2ml乙醇于10ml玻璃瓶中,搅拌10min后，加入0.5ml钛酸四丁酯（属于前面提到的无机纳米材料的前躯体），搅拌30min后再超声2min,将其抽滤成氧化石墨烯基复合膜。

步骤（3）：将步骤（2）中的氧化石墨烯基复合膜放入聚四氟乙烯内衬中，加入1ml水后密封，再将其放入反应釜后进行密闭，将反应釜放入150^oc真空烘箱中进行水热反应12h,得到还原氧化石墨烯/二氧化钛复合膜。

本方法得到的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合膜具有光催化性能，在光照条件下能够降解有机染料，如甲基蓝等。

实施例4：

步骤（1）：将1g氧化石墨烯分散于200ml的水中，搅拌10h，超声2min,得到氧化石墨烯分散液；

步骤（2）：在步骤（1）所得氧化石墨烯分散液加入0.05g的碳纳米管和10ml乙二胺和10ml乙二醇，搅拌1h、超声2min后配制成氧化石墨烯/碳纳米管混合液。

步骤（3）：将1g聚乙烯醇加入到100ml的水中，70^oc下进行溶解后配制成聚乙烯醇溶液。

步骤（4）：取0.2ml步骤（2）中配制的氧化石墨烯/碳纳米管混合液加入到100ml水中，再加入0.1ml步骤（3）中配制的聚乙烯醇水溶液后，超声10min，配制成氧化石墨烯/碳纳米管/聚乙烯醇混合液。

步骤（5）：将步骤（4）中混合液抽滤成直径约为4cm的氧化石墨烯/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。

步骤（6）：将步骤（5）中制备的氧化石墨烯/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜放入100ml聚四氟乙烯内衬中，再向其中加入2ml乙醇、0.5ml乙二醇和0.1ml的水合肼的混合液，密封后放入100ml反应釜，将反应釜密封后放入120^oc烘箱中进行溶剂热还原反应15h,制得氧化石墨烯/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。

本方法得到的氧化石墨烯/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜稳定性能好，柔韧性好，可以卷曲。

实施例5：

步骤（1）：将2g氧化石墨烯分散于200ml的水中，搅拌10h，超声2min,得到氧化石墨烯分散液；

步骤（2）：取5ml步骤（1）配制的氧化石墨烯分散液于10ml玻璃瓶中，向其中分别加入0.2ml的0.1mg/ml的金纳米颗粒溶液、0.1ml乙二胺和0.01ml水合肼，超声10min后,通过涂布法在直径约为2.5cm的亲水性有机膜上，室温干燥后制备氧化石墨烯/金复合膜。

步骤（3）：将步骤（2）中制得的氧化石墨烯/金复合膜放入50ml聚四氟乙烯内衬中，加入1ml水和0.01ml水合肼的混合液后密封，将反应釜内衬放入反应釜内，密闭后放入150^oc烘箱水热还原8h,得到还原氧化石墨烯/金复合膜。

本制备方法中金纳米颗粒的加入和还原剂的加入分别能够提高膜的导电性能和氧化石墨烯的还原程度。

实施例6：

步骤（1）：将1g氧化石墨烯分散于100ml的dmf中，搅拌10h，超声2min,得到氧化石墨烯分散液；

步骤（2）：将1g聚丙烯腈在80℃下溶于100mldmf中，配制10mg/ml聚丙烯腈溶液；

步骤（3）：分别取0.05ml步骤（1）中制得的氧化石墨烯分散液和0.02步骤（3）中配制的聚丙烯腈溶液加入到50mldmf中，搅拌1h、超声10min后配制成氧化石墨烯/聚丙烯腈混合液；

步骤（4）：将步骤（3）配制的氧化石墨烯/聚丙烯腈混合液在直径约为4cm的有机膜上抽滤成氧化石墨烯/聚丙烯腈复合膜；

步骤（5）：将步骤（4）中制备的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合膜放入150ml聚四氟乙烯内衬中，加入2mldmf后密封，将反应釜内衬放入反应釜内，再将其放入160^oc烘箱中进行溶剂热还原4h,得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合膜。

本制备方法中制备的氧化氧化石墨烯/聚丙烯腈复合膜具有良好的柔韧性和稳定性。

上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改或改变，都将落入本发明的保护范围。