本发明涉及砂浆混凝生产土技术领域，具体涉及一种砂浆混凝土内养护材料及其制备方法。
背景技术：
随着国内基础设施建设量的增加，大型特殊领域建筑物与构筑物的数量也逐渐增加，这些大型建筑物具有体积大、跨度长、高应力、绿色环保、耐久性要求高等特点，这就需要高性能混凝土作为基本的建筑材料，尤其是高强混凝土，特种砂浆。根据混凝土砂浆强度与孔隙率的关系以及水灰比定则可以知道，高强混凝土必须要求较低的水胶比。因此低水胶比掺加硅灰等高活性矿物掺合料的高性能混凝土，以其优良的力学性能和耐久性能，在海工结构、高层建筑、大跨度桥梁以及机场跑道中得到了日趋广泛的应用。然而，低水胶比混凝土早期开裂的敏感性，是其在工程应用中的最大障碍。
低水胶比混凝土易于自干燥，进而导致混凝土自收缩。随着水泥水化的进行，在硬化水泥石中形成大量微细孔，自由水量逐渐降低，水的饱和蒸气压也随之降低,即水泥石内部相对湿度降低,但同时水泥石质量没有任何损失,这种现象称为自干燥，自收缩是指水泥基胶凝材料在水泥初凝之后恒温恒重下产生的宏观体积降低，自收缩不包括由于沉降、温度变化、遭受外力等原因所造成的体积变化。如果混凝土本身同时经受干缩或冷缩，那么实际得到的应变是在相应温度条件下包括自收缩的干缩应变或冷缩应变。自干燥和化学收缩是自收缩的主要原因。
当混凝土的自收缩变形受到内部集料或者外部相邻结构构件的约束时，就会在混凝土内部产生应力，而一旦内应力超过混凝土的抗拉强度，混凝土就会开裂甚至破坏，继而严重影响混凝土的力学性能和耐久性。对于低水胶比混凝土，国内外常用两种方法解决其内养护问题，一种是引入饱水轻集料(lwa)，另一种是掺入高吸水性树脂(sap)。其中lwa可以使用天然轻集料，如浮石、沸石等；也可以使用人工轻集料，如膨胀页岩陶粒、粘土陶粒、农作物焚烧灰、废旧陶瓷、循环混凝土等。由于lwa存在吸水量低，抗压强度低，当掺加量稍微偏多时，混凝土强度下降明显，同时残存在高强混凝土内的lwa空隙增加了混凝土体积内的孔隙率，降低了混凝土的抗渗性，而lwa新增加的界面也会造成氯离子通过量的增加，降低混凝土抗侵蚀能力和抗冻融能力等缺陷。
部分研究进一步选择吸水能力更强的sap。sap同样存在携水释放后，体积收缩等问题，并且由于聚合物比轻集料收缩的程度更大，因此astm关于内养护用轻集料的规范规定，用于内养护的轻集料72h吸水率大于5％，而rilemtc-2003则对其掺量有明确的限定。
流化床燃煤固硫灰渣(固硫灰渣)就是劣质煤在流化床燃煤锅炉中燃烧后产生的灰渣，包括烟道收集到的固硫灰和炉底排出的固硫渣。我国流化床燃煤固硫灰渣年排放量在2000万t左右，随着一些新建流化床锅炉的电厂建成投产和国家对燃煤so2排放控制力度的加强以及我国电力高速发展，固硫灰渣的排放量将会高速增长。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种砂浆混凝土内养护材料及其制备方法，针对低水胶比混凝土早期开裂的敏感性问题，解决现有技术在混凝土中引入饱水轻集料(lwa)或掺入高吸水性树脂(sap)后存在携水释放后，体积收缩的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种砂浆混凝土内养护材料，所述砂浆混凝土内养护材料以质量百分数计，包括有75％～80％的循环流化床固硫灰，3％～5％的羟丙基甲基纤维素醚，0.5％～1％的羟丙基瓜尔胶，10％～20％的掩蔽剂，1％～3％的调整剂。
所述掩蔽剂以质量百分数计，包括有80％～88％的聚乙烯醇，10％～20％的壳聚糖，1％～2％的蔗糖，0.5％～1％的硬脂酸。
所述调整剂以质量百分数计，包括有90％～93％的海藻酸，2％～3％的明胶，4％～5％的β-环状糊精，1％～2％的乙二胺四乙酸钠。
进一步地，所述壳聚糖的脱乙酰度为90％～95％。
一种砂浆混凝土内养护材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经过分选的循环流化床固硫灰和溶解后的聚乙烯醇溶液以体积比2:1～1:2.5的比例混合均匀，维持温度110℃～115℃，时间不超过2h，得到固体粉末物料；
(2)取1～2g所述步骤(1)所得的固体粉末物料，按照4:1～5：1的比例添加掩蔽剂，搅拌均匀后，加入100ml浓度为2％的醋酸，放置于相对湿度小于65％的室内，自然干燥，然后在65℃～70℃的温度下，保温8min～10min，得到白色粉末；
(3)取1.5％～2％的调整剂，在温度为50℃～60℃，ph＝4～5的添加下溶于蒸馏水中，保持时间45min～60min，得到饱水凝胶物质；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得的白色粉末和饱水凝胶物质按照100～90:1的比例混合均匀，并加入羟丙基甲基纤维素醚，0.5％～1％的羟丙基瓜尔胶,保持相对湿度不低于80％，得到砂浆混凝土内养护材料。
进一步地，所述步骤(1)中，所述循环流化床固硫灰的分选包括如下步骤：取1000g～1500g的循环流化床固硫灰，将所述循环流化床固硫灰通过方孔筛一，剔除筛上物料，取筛下物料通过方孔筛二，温度为20℃～23℃，相对湿度为60％～80％，风速为3m/s～5m/s,保留筛下物料备用。
进一步地，所述方孔筛一的孔径为1.18mm，所述方孔筛二的孔径为0.15mm。
进一步地，所述步骤(1)中，所述聚乙烯醇的溶解包括如下步骤：①取100g～150g聚乙烯醇溶解于500ml～600ml二甲基亚砜中，溶解过程温度为65℃～75℃，溶解30min后加入5ml～10ml水，整个溶解过程持续1h～2h，保温时间20min～30min；②取所述步骤①中的所得溶液100ml～150ml，加入温度为120℃～150℃的450ml～550ml丙三醇中，不断搅拌至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液。
进一步地，所述聚乙烯醇的分子量为120000～150000，醇溶解度为87％～89％。
基于一种砂浆混凝土内养护材料的应用，将所述砂浆混凝土内养护材料浸泡于2～3倍体积的水中不少于24h，在砂浆混凝土搅拌时将所述砂浆混凝土内养护材料按照60kg/m3～120kg/m3的用量加入以用于防止砂浆混凝土开裂或收缩。
工作原理：本发明所选用的循环流化床固硫灰为膨胀多孔材料，通过掩蔽剂形成覆盖膜隔离水与循环流化床固硫灰，从而在水化初期可以释放较多的水分，起到早期供应水化用水的目的，保持混凝土内部相对湿度，保证水泥水化的持续进行。随着水化的进行，在碱的作用下破坏掩蔽剂的覆盖膜，砂浆混凝土内养护材料本身开始参与水化反应，由于其自身产生膨胀效应从而抵消初始引入的空隙，保证混凝土体系内部的孔隙率不增加，从而维护高性能混凝土的性能不降低，同时进一步复合多种保水性有机物，增加携带水的量，而各种带有极性官能团的有机物可以与水泥水化产物c-s-h发生化学反应，改善混凝土界面过渡区的连接特性，进而增加体系胶凝强度。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明选用的循环流化床固硫灰具有多孔结构，通过掩蔽剂形成覆盖膜隔离水与循环流化床固硫灰，因而在早期可以不消耗体系内部水分，从而充分保证了高强混凝土早期的用水需求。
2.本发明的内养护材料在水化后期能够参与水化反应，同时依靠自身膨胀性降低体系孔隙率，增加混凝土强度，而不损害混凝土耐久性。
3.本发明充分利用了水泥水化有利的高碱性环境，保证了聚乙烯醇在后期水化中的逐步破坏，从而释放内养护材料的水化活性。
4.本发明中在水化初期通过掩蔽剂形成覆盖膜隔离水与循环流化床固硫灰，可以起到减水剂的作用，降低混凝土用水量，并且后期则可以与水泥水化产物交联，改善混凝土界面过渡区性质。
5.本发明复合多种保水性有机物，增加携带水的量，而各种带有极性官能团的有机物可以与水泥水化产物c-s-h发生化学反应，改善混凝土界面过渡区的连接特性，进而增加体系胶凝强度。
6.本发明不存在有毒有害产物，同时使用的化学试剂都可以在后期的循环中被利用，而不会产生多余产物。
7.本发明生产操作简单，投资小，且循环流化床固硫灰是工业废弃物，其资源化应用困难，通过本发明对其进行的合理应用，能够减少工业废弃物对环境的污染，变废为宝，同时降低建筑材料的环境负荷。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种砂浆混凝土内养护材料，所述砂浆混凝土内养护材料以质量百分数计，包括有78％的循环流化床固硫灰，4％的羟丙基甲基纤维素醚，1％的羟丙基瓜尔胶，15％的掩蔽剂，2％的调整剂。
所述掩蔽剂以质量百分数计，包括有83％的聚乙烯醇，15％的壳聚糖，1.5％的蔗糖，0.5％的硬脂酸。
所述调整剂以质量百分数计，包括有91％的海藻酸，2.5％的明胶，5％的β-环状糊精，1.5％的乙二胺四乙酸钠。
所述壳聚糖的脱乙酰度为92％。
所述砂浆混凝土内养护材料的制备方法，包括以下步骤：
1.分选：取1000g的循环流化床固硫灰，所述循环流化床固硫灰符合表1的要求，将所述循环流化床固硫灰通过1.18mm方孔筛，剔除筛上物料，取筛下物料通过0.15mm方孔筛，温度为20℃，相对湿度为70％，风速为4m/s，保留筛下物料备用；
表1：循环流化床固硫灰的化学组成
2.溶解：取100g聚乙烯醇溶解于500ml的二甲基亚砜溶液中，所述聚乙烯醇的分子量为130000，醇溶解度为88％，溶解过程温度为70℃，溶解30min后加入5ml水，整个溶解过程持续2h，保温20min；
3.混合：取上述部分溶液100ml，加入温度为130℃的500ml丙三醇中，至聚乙烯醇完全溶解，并在溶解过程中不断搅拌，防止热量过于集中而聚合；
4.浸渍：取步骤1中保留的筛下物料和步骤3中的聚乙烯醇溶液，以体积比2:1的比例将两者混合均匀，维持温度110℃，时间2h，得到固体粉末物料；
5.取1g所述步骤4所得的固体粉末物料，按照质量比4:1的比例添加掩蔽剂，取1g所得物料，加入100ml浓度为2％的醋酸溶液，放置于相对湿度60％的室内自然干燥，然后在65℃的温度下，保持10min。得到白色粉末；
6.取质量百分比1.5％的调整剂，在温度为50℃，ph值为4的条件下溶于蒸馏水中，保持时间45min，得到饱水凝胶物质；
固体粉末物料的检测步骤：精确称取步骤4中所述固体粉末物料1.00g，加入5ml水，搅拌均匀，在3℃，风速1m/s的条件下，逐步风干至外观没有明显水迹，然后在50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，称其重量，如果重量超过1g，增加步骤4中溶液的比例；如果重量小于1g，则继续加入5ml蒸馏水，滴加3滴酚酞，如果酚酞显示无色，则合格，存储备用；如果酚酞显示红色，则增加步骤4中溶液的比例，并重新重复上述检测步骤。
实施例2
一种砂浆混凝土内养护材料，所述砂浆混凝土内养护材料以质量百分数计，包括有77％的循环流化床固硫灰，3％的羟丙基甲基纤维素醚，0.5％的羟丙基瓜尔胶，18％的掩蔽剂，1.5％的调整剂。
所述掩蔽剂以质量百分数计，包括有81％的聚乙烯醇，16％的壳聚糖，2％的蔗糖，1％的硬脂酸。
所述调整剂以质量百分数计，包括有90％的海藻酸，3％的明胶，5％的β-环状糊精，2％的乙二胺四乙酸钠。
所述壳聚糖的脱乙酰度为95％。
一种砂浆混凝土内养护材料的制备方法，包括以下步骤：
1.分选：取1500g的循环流化床固硫灰，所述循环流化床固硫灰符合表1的要求，将所述循环流化床固硫灰通过1.18mm方孔筛，剔除筛上物料，取筛下物料通过0.15mm方孔筛，温度为22℃，相对湿度为80％，风速为5m/s，保留筛下物料备用；
2.溶解：取120g聚乙烯醇在溶解于600ml的二甲基亚砜溶液中，所述聚乙烯醇的分子量为150000，醇溶解度为89％，溶解过程温度为75℃，溶解30min后加入10ml水，整个溶解过程持续1.5h，保温30min；
3.混合：取上述部分溶液150ml，加入温度为150℃的550ml丙三醇中，至聚乙烯醇完全溶解，并在溶解过程中不断搅拌，防止热量过于集中而聚合；
4.浸渍：取步骤1中保留的筛下物料和步骤3中的聚乙烯醇溶液，以体积比1：2.5的比例将两者混合均匀，维持温度112℃，时间1h，得到固体粉末物料；
5.取1g所述步骤4所得的固体粉末物料，按照5:1的比例添加掩蔽剂，取1g所得物料，加入100ml浓度为2％的醋酸溶液，放置于相对湿度55％的室内自然干燥，然后在70℃的温度下，保持8min。得到白色粉末；
6.取2％质量百分比的调整剂，在温度为55℃，ph值为5的条件下溶于蒸馏水中，保持时间50min，得到饱水凝胶物质；
固体粉末物料的检测步骤：精确称取步骤4中所述固体粉末物料1.00g，加入4ml水，搅拌均匀，在2℃，风速1.5m/s的条件下，逐步风干至外观没有明显水迹，然后在60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，称其重量，如果重量超过1g，增加步骤4中溶液的比例；如果重量小于1g，则继续加入6ml蒸馏水，滴加4滴酚酞，如果酚酞显示无色，则合格，存储备用；如果酚酞显示红色，则增加步骤4中溶液的比例，并重新重复上述检测步骤。
实施例3
基于一种砂浆混凝土内养护材料的应用：将所述砂浆混凝土内养护材料浸泡于2倍体积的水中48h，在砂浆混凝土搅拌时将所述砂浆混凝土内养护材料按照60kg/m3的用量加入，不会产生像现有技术的轻质集料的惯有的上浮现象，对混凝土的工作性能基本无影响。同时可以改善砂浆的黏聚性和流动性，减少泌水现象，使混凝土坍落度增加20～30mm。检测混凝土内部相对湿度rh，发现3d相对湿度大于95％，7d相对湿度大于92％；28d相对湿度大于80％，较现有技术具有显著进步。
在混凝土的体积稳定方面，掺加了本发明提供的砂浆混凝土内养护材料后，混凝土的体积收缩率可以减少95％以上，且混凝土7d强度增加2mpa～3mpa，28d抗压强度增加8mpa～10mpa，除此之外，混凝土的抗冻性和抗渗性均没有降低。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。