本发明涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法，特别涉及一种改性石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术：
：石墨烯气凝胶是一种高强度气凝胶，具有高弹性、强吸附的特点，应用前景广阔。石墨烯气凝胶虽然具有良好的性能，但是其制备工艺复杂，成本高，一直是其难以工业化的重要原因之一。由于石墨烯难分散于水中，一般以氧化石墨烯为原料制备石墨烯气凝胶。但是由于含氧基团的引入，使制备得到的石墨烯气凝胶的疏水性能降低。cn104843676a公开了一种石墨烯气凝胶的制备方法：(1)配制含有氧化石墨烯的聚乙烯水溶液，得到浓度为1～10mg/cm3的氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液，在不高于零下196℃的条件下进行冷冻，得到冷冻样品；(3)将冷冻样品进行干燥，得到冷冻干燥样品；(4)在氩气和氢气的混合气体环境中，将冷冻干燥样品进行高温还原得到所需的石墨烯气凝胶。采用高温退火的方法高温还原制备得到石墨烯气凝胶，这样不仅对设备要求高，会使气凝胶收缩，而且制备得到的石墨烯气凝胶的疏水性能也不够好。cn106517160a公开了一种各项同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法：(1)在还原剂存在下，将氧化石墨烯水分散液与十二烷基硫酸钠水溶液低速搅拌混合后，再高速搅拌发泡，将氧化石墨烯片层还原形成三维网状结构；(2)冷冻强化石墨烯片层所形成的孔壁，最后常压加热干燥，得到各项同性的石墨烯气凝胶。该方法制备得到的石墨烯气凝胶疏水性能不好。cn109232013a公开了一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法：(1)向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂，待还原剂完全溶解后，再加入表面活性剂，搅拌向氧化石墨烯溶液中气泡，得到具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液；(2)将微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液转移至模具中加热还原，得到大尺寸石墨烯水凝胶；(3)将大尺寸水凝胶冷冻，再融化，得到冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶；(4)将冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶自然晾干或在30～60℃下干燥，得到大尺寸石墨烯泡沫板。该方法制备得到的石墨烯泡沫板疏水性能不好。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种改性石墨烯气凝胶的制备方法，由该方法制备得到的改性石墨烯气凝胶具有良好的疏水性。本发明提供一种改性石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)制得含有氧化石墨烯、表面活性剂和还原剂的混合溶液；(2)将混合溶液发泡，得到石墨烯水凝胶；(3)将石墨烯水凝胶在一元醇和弱碱性催化剂的存在下反应，得到改性石墨烯水凝胶；(4)将改性石墨烯水凝胶冷冻和解冻，得到改性石墨烯气凝胶。根据本发明的制备方法，优选地，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，氧碳摩尔比为0.15～0.65。根据本发明的制备方法，优选地，还原剂选自酸性还原剂、碱性还原剂、微生物还原剂中的一种或多种。根据本发明的制备方法，优选地，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:1～5。根据本发明的制备方法，优选地，表面活性剂选自天然表面活性剂或人工合成表面活性剂中的一种或多种。根据本发明的制备方法，优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.05～2。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，通过搅拌的方式使混合溶液发泡，转速为5000～20000rpm，搅拌时间为5～60min。根据本发明的制备方法，优选地，一元醇选自具有2～10个碳原子链的一元脂肪醇。根据本发明的制备方法，优选地，弱碱性催化剂选自氨水、三乙胺、二乙胺、环己胺或苯胺中的一种。根据本发明的制备方法，优选地，一元醇与弱碱性催化剂的体积比为1:4～10。本发明先通过还原剂使氧化石墨烯还原，在加入一元醇和弱碱性催化剂使还原后的氧化石墨烯进一步改性，得到疏水性能提高的改性石墨烯气凝胶。在本发明优选的技术方案中，弱碱性催化剂为氨水，这样可以使制备得到的改性石墨烯气凝胶具有更好的疏水性。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的生产方法包括如下步骤：(1)配制混合溶液的步骤；(2)发泡的步骤；(3)改性的步骤；(4)冷冻制得气凝胶的步骤。下面进行详细描述。<配制混合溶液的步骤>制得含有氧化石墨烯、表面活性剂和还原剂的混合溶液。可以将氧化石墨烯、表面活性剂和还原剂共同溶解于水中，形成混合溶液。还可以先配制得到氧化石墨烯水溶液，然后将表面活性剂和还原剂与氧化石墨烯水溶液混合，形成混合溶液。混合溶液可以通过超声的方式制备得到，超声的时间为5～60min。优选地，超声的时间为5～30min。更优选地，超声的时间为8～20min。在本发明中，混合溶液中氧化石墨烯的浓度可以为0.5～20mg/ml。优选地，氧化石墨烯的浓度为1～15mg/ml。更优选地，氧化石墨烯的浓度为2～7mg/ml。本发明中的氧化石墨烯可以采用常规方法获得。包括但不限于通过hummers法、改进的hummers法、液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备得到。根据本发明的一个具体的实施方式，氧化石墨烯通过改进的hummers法制备得到。在本发明中，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，氧碳摩尔比为0.15～0.65。优选地，氧化石墨烯的纯度在96％以上。更优选地，氧化石墨烯的纯度在98％以上。例如，可以为99％。优选地，氧化石墨烯的片径为2～45μm。更优选地，氧化墨烯的片径为20～30μm。优选地，氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm。更优选地，氧化石墨烯的片层厚度为5～10nm。优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.2～0.5。更优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.3～0.5。这样可以使制备得到的改性石墨烯气凝胶具有更优异的疏水性能。在本发明中，还原剂可以选自酸性还原剂、碱性还原剂、微生物还原剂中的一种或多种。碱性还原剂可以选自乙二胺、抗坏血酸钠、氨水、水合肼、硼氢化钠、硫化钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钾、四硼酸钠中的一种或多种。优选地，碱性还原剂选自乙二胺、抗坏血酸钠或氨水中的一种或多种。更优选地，碱性还原剂为乙二胺。酸性还原剂可以选自没食子酸、硫酸亚铁、抗坏血酸、柠檬酸、草酸或氢碘酸中的一种或多种。优选地，酸性还原剂选自没食子酸、抗坏血酸或草酸中的一种或多种。更优选地，酸性还原剂为没食子酸。微生物还原剂可以为活性污泥。在本发明中，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:1～5。优选地，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5。更优选地，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～3。这样可以使制备得到的改性石墨烯气凝胶具有更优异的疏水性能。在本发明中，表面活性剂选自天然表面活性剂或人工合成表面活性剂中的一种或多种。天然表面活性剂可以为蛋白类表面活性剂。优选地，蛋白类表面活性剂选自动物蛋白或植物蛋白中的一种或多种。更优选地，蛋白类表面活性剂为植物蛋白。人工合成表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂可以为季铵化合物。优选地，阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、苯扎氯铵或苯扎溴铵中的一种或多种。更优选地，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。阴离子表面活性剂可以为硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。优选地，硫酸化物表面活性剂选自硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸钠中的一种或两种。更优选地，硫酸化物表面活性剂为十二烷基硫酸钠。优选地，磺酸化物表面活性剂选自二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。更优选地，磺酸化物表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。根据本发明一个具体的实施方式，磺酸化物表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。非离子表面活性剂可以为n-乙烯基酰胺类聚合物类表面活性剂。优选地，非离子表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.5～3。优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.5～2。更优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.8～1.5。这样可以使制备得到的改性石墨烯气凝胶具有更优异的疏水性能。<发泡的步骤>将混合溶液发泡，得到石墨烯水凝胶。在本发明中，混合溶液可以通过搅拌的方式发泡。转速可以为5000～20000rpm。优选地，转速为7000～15000rpm。更优选地，转速为8000～12000rpm。搅拌时间为5～60min。优选地，搅拌时间为8～40min。更优选地，搅拌时间为8～20min。这样可以使制备得到的改性石墨烯气凝胶具有更优异的疏水性能。氧化石墨烯在还原剂存在下发生还原反应。还原反应的温度可以为50～120℃。优选地，还原反应的温度为70～100℃。更优选地，还原反应的温度为70～90℃。还原反应的时间可以为5～20h。优选地，反应时间为7～15h。更优选地，反应时间为8～12h。<改性的步骤>将石墨烯水凝胶在一元醇和弱碱性催化剂的存在下反应，得到改性石墨烯水凝胶。可以先将一元醇与弱碱性催化剂混合，再将一元醇与弱碱性催化剂的混合液与石墨烯水凝胶混合。在本发明中，一元醇可以选自具有2～10个碳原子链的一元脂肪醇。优选地，一元醇可以选自具有2～8个碳原子链的一元脂肪醇。更优选地，一元醇可以选自具有2～5个碳原子链的一元脂肪醇。所述的一元脂肪醇可以为一元直链脂肪醇，也可以为一元支链脂肪醇；优选地，为一元直链脂肪醇。所述的一元脂肪醇可以为一元饱和脂肪醇，也可以为一元不饱和脂肪醇；优选地，为一元饱和脂肪醇；更优选地，为一元直链饱和脂肪醇。例如，可以为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。这样可以使备得到的改性石墨烯气凝胶具有更优异的疏水性能。在本发明中，弱碱性催化剂可以选自氨水、三乙胺、二乙胺、环己胺或苯胺中的一种或多种。优选地，弱碱性催化剂可以选自氨水、三乙胺或二乙胺中的一种或多种。更优选地，弱碱性催化剂可以为氨水。在本发明中，一元醇与弱碱性催化剂的体积比为1:4～10。优选地，一元醇与弱碱性催化剂的体积比为1:6～10。更优选地，一元醇与弱碱性催化剂的体积比为1:7～9。这样可以使备得到的改性石墨烯气凝胶具有更优异的疏水性能。在弱碱性催化剂存在下，石墨烯水凝胶与一元醇的反应温度可以为283～323k。优选地，反应温度可以为283～310k。更优选地，反应温度可以为293～310k。石墨烯水凝胶与一元醇的反应时间可以为0.5～10h。优选地，反应时间为2～8小时。更优选地，反应时间为4～7h。在本发明中，还可以包含洗涤改性石墨烯水凝胶的步骤。洗涤步骤所使用的洗液可以为水或乙醇水溶液。优选地，洗液为乙醇水溶液。更优选地，乙醇水溶液中乙醇的含量为0.5～20vol％，优选为1～8vol％，更优选为1～5vol％。<冷冻制得气凝胶的步骤>将改性石墨烯水凝胶冷冻和解冻，得到改性石墨烯气凝胶。在本发明中，冷冻时间为5～30h。优选地，冷冻时间为5～20h。更优选地，冷冻时间为8～15h。解冻可以在室温下进行。在解冻的步骤后还可以包含干燥的步骤。干燥可以在常压下进行。干燥温度为318～373k。优选地，干燥温度为325～350k。更优选地，干燥温度为325～340k。这样可以使制备得到的改性石墨烯气凝胶具有更优异的疏水性能。下面描述测试方法。接触角测试：采用接触角测试仪进行测试。将去离子水滴加在改性石墨烯气凝胶样品表面，形成液滴，然后用接触角测试仪拍照成像，用量角器直接测量，得到改性石墨烯气凝胶样品的接触角。实施例1将180mg氧化石墨烯(纯度为99％，片径为28μm，片层厚度为8nm，氧碳摩尔比为0.4)溶于水溶液中，得到氧化石墨烯浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。分别称取180mg十二烷基硫酸钠和360mg抗坏血酸钠，加入到氧化石墨烯水溶液中，超声分散10min，得到混合溶液。将混合溶液在10000rpm的转速下搅拌10min；然后在80℃下，还原反应10h，移除多余反应溶液，得到石墨烯水凝胶。配制乙醇与氨水的体积比为1:8的氨水乙醇混合溶液，将氨水乙醇混合溶液加入到石墨烯水凝胶中，在298k条件下，反应5h；将反应后的产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤，得到改性石墨烯水凝胶。将改性石墨烯水凝胶冷冻10h并解冻，将解冻后的改性石墨烯水凝胶在常压和338k条件下干燥，得到改性石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。实施例2将180mg氧化石墨烯(纯度为98％，片径为20μm，片层厚度为5nm，氧碳摩尔比为0.3)溶于水溶液中，得到氧化石墨烯浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。分别称取180mg十二烷基硫酸钠和360mg抗坏血酸钠，加入到氧化石墨烯水溶液中，超声分散10min，得到混合溶液。将混合溶液在10000rpm的转速下搅拌10min；然后在80℃下，还原反应10h，移除多余反应溶液，得到石墨烯水凝胶。配制乙醇与氨水的体积比为1:8的氨水乙醇混合溶液，将氨水乙醇混合溶液加入到石墨烯水凝胶中，在298k条件下，反应1h；将反应后的产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤，得到改性石墨烯水凝胶。将改性石墨烯水凝胶冷冻10h并解冻，将解冻后的改性石墨烯水凝胶在常压和338k条件下干燥，得到改性石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。实施例3将180mg氧化石墨烯(纯度为95％，片径为40μm，片层厚度为3nm，氧碳摩尔比为0.2)溶于水溶液中，得到氧化石墨烯浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。分别称取180mg十二烷基硫酸钠和360mg抗坏血酸钠，加入到氧化石墨烯水溶液中，超声分散10min，得到混合溶液。将混合溶液在10000rpm的转速下搅拌10min；然后在80℃下，还原反应10h，移除多余反应溶液，得到石墨烯水凝胶。配制乙醇与氨水的体积比为1:10的氨水乙醇混合溶液，将氨水乙醇混合溶液加入到石墨烯水凝胶中，在298k条件下，反应1h；将反应后的产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤，得到改性石墨烯水凝胶。将改性石墨烯水凝胶冷冻10h并解冻，将解冻后的改性石墨烯水凝胶在常压和338k条件下干燥，得到改性石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。表1检测样品接触角(°)实施例1155实施例2148实施例3140本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12