一种高补强多壁阵列碳纳米管的制备装置及工艺的制作方法

本发明涉及碳纳米管制备
技术领域：
，具体涉及一种高补强多壁阵列碳纳米管的制备装置及工艺。
背景技术：
：碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米，由于其具有大的长径比，使其在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异，而由于其具有优异的性能，使其在催化剂载体、橡胶塑料复合材料、电化学材料及光电传感等诸多领域都具有广阔的、潜在的应用前景。碳纳米管大致可以分为聚团状碳纳米管、垂直阵列碳纳米管和水平阵列碳纳米管，其中，聚团状碳纳米管因其无序自身缠绕，很难通过手段进行有效分散，从而大大降低了其与基质的接触面积，应用效果不甚理想，现有技术中，虽采用如强酸氧化、d-a接枝改性等技术手段来改善其表面功能化以加强其与应用基体的界面作用，但在实际制备过程中具有成本高、环保压力大且补强效果距预期相差很大的缺点，因此并未被广泛应用；阵列碳纳米管具有定向生长的先天优势，在其分散后，与聚团状碳纳米管相比，同样份数所展现出来的有效作用界面要大于聚团状碳纳米管数倍甚至数十倍，作用效果明显要好很多，但是由于阵列碳纳米管表面sp2杂化的惰性，使其在应用到橡胶轮胎中时，依然存在难以与橡胶分子形成有效结合的缺点，致使填料在行驶的形变中生热提高，滚动阻力无法理想地控制。技术实现要素：针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种高补强多壁阵列碳纳米管的制备装置及工艺，具体为一种通过调控cvd法制备碳纳米管过程中的碳源种类、碳源气氛浓度、反应温度等生长条件以达到实现制备内层光滑、外表粗糙、局部带有粗细变换结节的多壁阵列碳纳米管的装置及方法。该制备装置操作简便、自动化程度高、可连续稳定制备，该制备碳纳米管制备工艺稳定、参数条件易于切换控制、可实现批量化生产。将该制备装置和工艺配合使用，获得了内层光滑、外表粗糙、局部带有粗细变换结节的多壁阵列碳纳米管，该躲避阵列碳纳米管光滑的内容石墨皮层结构极大保存了碳纳米管优良的导热和导电性能，而高浓度碳源下不断变化生长条件所形成的局部粗细变换的结节以及粗糙的外表增强了与应用基质之间的界面结合，最终达到优异的高补强性能。本发明的技术方案如下：一种高补强多壁阵列碳纳米管的制备工艺，步骤如下：(1)制备催化剂：以高溶碳能力金属为活性位点、以低催化活性金属为辅助金属、以片层催化剂前驱体为载体，制备催化剂；(2)采用cvd法进行制备多壁阵列碳纳米管，过程为：s1，在反应器的反应区内设置不同的温度区间，在预热惰性气体保护下，对反应器升温至反应温度，加入步骤(1)的催化剂；s2，向步骤s1中通入经过预热的碳源，使碳源与持续通入的惰性气体形成混合气，并控制不同碳源间进行切换；s3，反应物料经过反应区不同的温度区间而进行碳管的生长；s4，控制反应时间为5-120min，反应结束后，碳纳米管在惰性气体下降温并完成卸料。优选的，在步骤(1)中，高溶碳能力金属为铁、钴、镍中的一种或几种；辅助金属为铜、锌、铬、锰、钼、钙、钠、钒中的一种或几种；片层催化剂前驱体为氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、蛭石、云母中的一种或几种。优选的，在步骤(1)中，所述催化剂的制备方法为共沉淀法、凝胶法或浸渍法的一种或几种。优选的，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或几种。优选的，在步骤s1中，反应区温度设置为400-1200℃；反应区设有2-30个温度区间，相邻温度区间为高低温区间隔设置，且相邻温区温差在50-200℃。优选的，在步骤s2形成的混合气中，惰性气体与碳源的体积比例为1：0.1-10。优选的，在步骤s2中，所述碳源气体为甲乙两类，甲类为乙炔、丙炔、乙烯、丙烯中的一种或几种，乙类为甲烷、乙烷、丙烷、乙醇、甲苯、二甲苯中的一种或几种；碳源的切换时间间隔为10s-30min。在步骤s2中，所述混合气中惰性气体的预热温度范围为400-1000℃，碳源的预热温度范围为400-700℃；不同的预热温度，可避免碳源因温度过高而自身分解。一种制备高补强多壁阵列碳纳米管的生产装置，包括依次连接的a主推装置、a横推装置、b主推装置和b横推装置，a主推装置、a横推装置、b主推装置和b横推装置运动时，形成连续的矩形运送机构；所述a主推装置与b主推装置平行设置；所述a主推装置的外部套设有a反应器，b主推装置的外部套设有b反应器；其中，a反应器的长度小于a主推装置的长度，b反应器的长度小于b主推装置的长度；该生产装置还包括舟形反应槽，反应槽位于矩形运送机构上；所述a反应器和b反应器均与气体预热器连接，反应槽进入a反应器或b反应器时，气体预热器向a反应器和b反应器内通入碳源为碳纳米管生长补充原料；所述a主推装置和b主推装置的上方均设有催化剂储存器，催化器储存器分别靠近a反应器的始发端和b反应器的始发端；反应槽进入a反应器或者进入b反应器之前，通过催化剂储存器将催化剂加入反应槽内，使碳纳米管的生产持续进行；催化剂置于反应槽内，在a主推装置移动时，进入a反应器内进行碳纳米管生长，在到达a横推装置的位置处时，a横推装置将反应槽进行90°转向，进而使反应槽内的成品碳纳米管进入出料区出料；卸料后的反应槽继续在a横推装置的运送下，到达b主推装置，催化剂进入反应槽内，反应槽在b主推装置的运送下进入b反应器内进行碳纳米管生长，当到达b横推装置处时，在b横推装置的作用下，将成品碳纳米管送至出料区出料卸料，卸料后的反应槽继续在b横推装置的运送下，到达a主推装置；整个过程实现了反应槽的循环、不间断使用，提高了生产装置的连续生产效率，节约了成本。优选的，所述a反应器和b反应器的尾端侧壁上均设有尾气出口，将尾气进行收集和处理。相对于现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明提供的制备工艺，通过调控cvd法制备碳纳米管过程中的碳源种类、碳源气氛、反应温度等生长条件以达到实现制备内层光滑、外表粗糙、局部带有粗细变换结节的多壁阵列碳纳米管。2、使用本发明提供的装置及制备工艺得到的内部光滑、外部粗糙的碳纳米管，其内层保证了原有的导热导电性能，粗糙的外表更利于产生强界面作用。3、本发明通过不同温度差异设置和碳源的切换，可以实现管径变化从而实现碳管的部分结节，增强了与作用基质的有力结合。4、本发明无需对碳纳米管进行繁琐的后续化学改性，在碳纳米管的原位合成阶段即实现粗糙位点的生长，更环保、更经济。5、本发明工艺方法简单稳定，条件易于切换控制，产品稳定性好，可实现批量化生产；将本发明制备的多壁阵列碳纳米管应用到天然胶全钢胎配方中，其他物质不变，直接添加2份情况下，成品胎可以提高导热系数至0.8w/(m·k)以上，撕裂强度提高44％以上，耐磨提高31％以上，dma测试，损耗因子在60℃滚动阻力下降17％。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例2制备的高补强碳纳米管tem图。图2为本发明实施例1结构示意图。图3为本发明实施例2结构示意图。图4为本发明实施例3结构示意图。图中，1-a主推装置，2-a横推装置，3-b主推装置，4-b横推装置，5-a反应器，6-b反应器，7-反应槽，8-气体预热器，9-催化剂储存器，10-尾气出口。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。实施例1一种制备高补强多壁阵列碳纳米管的生产装置，包括依次连接的a主推装置1、a横推装置2、b主推装置3和b横推装置4，a主推装置1、a横推装置2、b主推装置3和b横推装置4运动时，形成连续的矩形运送机构；所述a主推装置1与b主推装置3平行设置；所述a主推装置1的外部套设有a反应器5，b主推装置3的外部套设有b反应器6；其中，a反应器5的长度小于a主推装置1的长度，b反应器6的长度小于b主推装置3的长度；该生产装置还包括舟形反应槽7，反应槽7位于矩形运送机构上；所述a反应器5和b反应器6均与气体预热器8连接，反应槽7进入a反应器5或b反应器6时，气体预热器8向a反应器5和b反应器6内通入碳源为碳纳米管生长补充原料；所述a主推装置1和b主推装置3的上方均设有催化剂储存器9，催化器储存器分别靠近a反应器5的始发端和b反应器6的始发端；反应槽7进入a反应器5或者进入b反应器6之前，通过催化剂储存器9将催化剂加入反应槽7内，使碳纳米管的生产持续进行；所述a反应器5和b反应器6的尾端侧壁上均设有尾气出口10，将尾气进行收集和处理；催化剂置于反应槽7内，在a主推装置1移动时，进入a反应器5内进行碳纳米管生长，在到达a横推装置2的位置处时，a横推装置2将反应槽7进行90°转向，进而使反应槽7内的成品碳纳米管进入出料区出料；卸料后的反应槽7继续在a横推装置2的运送下，到达b主推装置3，催化剂进入反应槽7内，反应槽7在b主推装置3的运送下进入b反应器6内进行碳纳米管生长，当到达b横推装置4处时，在b横推装置4的作用下，将成品碳纳米管送至出料区出料卸料，卸料后的反应槽7继续在b横推装置4的运送下，到达a主推装置1；整个过程实现了反应槽7的循环、不间断使用，提高了生产装置的连续生产效率，节约了成本；在上述实施例1中，反应槽7选用石英舟，a主推装置1、a横推装置2、b主推装置3和b横推装置4均选用链条式输送带。由于a反应器中碳纳米管的形成和b反应器中碳纳米管的形成过程相同，因此，在本发明实施例2和实施例3中，取用a反应器中碳纳米管的生长过程进行具体的工艺描述，如下：实施例2：(1)浸渍法制备片层铁基催化剂：取25g40-60目新疆尉犁新隆的膨化蛭石，用300g去离子水浸泡12h，沏干水后再用2000g去离子水反复清洗4次；将洗净后的蛭石浸泡在30g硝酸铁、5g四水七钼酸铵、200g去离子水的溶液中，搅拌3h后，控制匀速加入50g23％的氨水，30min内滴加完毕。滴完后继续搅拌2h，沏干上层溶液，取固体在120℃烘箱内烘干12h，然后在400℃下焙烧4h，降温后过60目筛，620℃下，用1.0l/min的氢气流量还原10分钟后降温，获得片层铁基催化剂，待用；(2)采用cvd法进行制备多壁阵列碳纳米管：s1，在设置6个不同温度区间的直径80mm、长度为1200mm的石英移动床a反应器中，通入预热至630℃的氩气，流量为1.4l/min，然后向a反应器的开始端加入步骤(1)的片层铁基催化剂7g；其中，不同温度区间的温度依次控制为660℃，710℃，670℃，720℃，660℃，700℃(温度区间的设置见附图3)；s2，以8.2l/min流量向反应器内通入预热至610℃的碳源气体，并将碳源在乙烯和丙烷间按照3min的时间间隔进行切换；s3，随着石英舟在石英管内以18mm/min的速度匀速移动，催化剂经过不同温度区间而进行碳管的生长；s4，反应50min后，停止加热和通入碳源，反应物料继续在氩气保护下降温；卸料，称量产物重量为166.2g，其拉曼id/ig为2.46，ssa为271m2/g，四探针电阻率为58mω·cm。实施例3：(1)凝胶法制备片层钴基催化剂：取15g九水硝酸铁、2g四水七钼酸铵、89g四水硝酸铝、7g四水硝酸钴加入到500g去离子水中，搅拌30min后，再加入72g柠檬酸至溶液中，继续搅拌1h后，保持75℃-80℃加热，蒸至密度达到1.24g/cm3时，停止加热，降温。取溶液在110℃烘箱内烘干10h，然后在500℃下焙烧3.5h，降温后过80目筛，650℃下，用1.2l/min的氢气流量还原5分钟后降温，获得片层钴基催化剂，待用；(2)采用cvd法进行制备多壁阵列碳纳米管：s1，在设置5个不同温度区间的直径50mm，长度为1400mm的石英流化床a反应器中，通入预热至560℃的氮气，控制流量为0.8l/min，然后向a反应器内投入步骤(1)的片层钴基催化剂3g；其中，不同温度区间温度依次控制为620℃，580℃，640℃，580℃，640℃(温度区间的设置见附图4)；s2，以2.5l/min流量向反应器中通入预热至610℃的碳源气体，并将碳源在乙炔和丙烯间按照2min的时间间隔进行切换；s3，随着石英舟在石英移动床内以20mm/min的速度匀速移动，催化剂经过不同温度区间而进行碳管的生长；s4，反应60min后，停止加热和通入碳源，反应物料继续在氮气保护下降温；卸料，称量产物重量为52.4g，其拉曼id/ig为2.11，ssa为295m2/g，四探针电阻率为84mω·cm。将实施例2和实施例3获得的碳纳米管分别用作实验组1和实验组2中，作为胶料的组分进行试验，见表1：表1实验组和空白组的胶料组分及重量份数将表1中的实验组1、实验组2和空白组的各物料按照顺序分别依次进行混炼，混炼胶放至开炼机上进行补充混炼，在开炼机辊筒间隙最小状态下，混炼胶薄通十次即可下片，得终炼胶，将下片后的终炼胶在150℃、12mpa压力下的平板硫化机上硫化13分钟，即得硫化胶，将获得的硫化胶进行物理性能测试，结果见表2，如下：表2物理性能测试结果序号测试项目实验组1实验组2(空白组)1门尼粘度7071692拉伸强度(mpa)33.232.126.43断裂伸长率(％)5915955354撕裂强度(kn/m)181.1179.5125.65din磨耗量/cm30.1030.1080.1516邵尔硬度7172707tanδ(60℃)0.2070.2110.2498t90(min)1414.216从表2中可知，在相同的配方条件下，添加实施例2和实施例3的硫化胶，其拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率等物理性能比空白组相比较有了明显的提高；对比组的混炼胶的硫化历程明显缩短，提高了硫化效率能够节约大量能耗；对比组的混炼胶在60℃条件下的tanδ明显减小，说明碳纳米管与橡胶界面作用力强，生热明显降低。尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。当前第1页12