一种碳化钛颗粒的表面改性方法与流程

本发明属于材料领域，涉及一种碳化钛颗粒的表面改性方法。

技术背景

碳化钛具有耐高温、高强度、耐腐蚀、高导热等诸多优异性能，被广泛应用于金属陶瓷、切削刀具材料、耐磨耐火材料、耐热合金等诸多领域。碳化钛的颗粒性质是影响其烧结性能的重要因素。常见的碳化钛生产方法包括：碳热还原法、直接碳化法、化学气相沉积法、高温自蔓延合成法。对碳化钛颗粒而言，这些方法的扩散条件不佳，产品碳化钛品质不高，应用性能受限。

中国发明专利cn108754491a公开了一种钛合金表面改性方法及其表面改性钛合金。所涉及的钛合金表面改性方法包括以下步骤：1)钛合金基材待熔覆表面预处理；2)熔覆材料配制。将碳化钛球形粉末与钛合金球形粉末烘干后，按照质量比30～40；60～70混合均匀，得到混合粉末；3)激光熔覆。在惰性气体气氛下通过送粉器将熔覆材料配制(步骤2)中混合粉末输送到待熔覆区域后，采用激光器发射激光照射钛合金待熔覆表面，配合机械手设定好的路径开始熔覆，采用逐层熔覆的方式完成钛合金表面改性，完成后立即保温进行应力处理。

中国发明专利cn108557822a公开了一种表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法。所述方法首先利用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀碳化铝钛中的铝原子层制备得到碳化钛沉淀，然后将碳化钛沉淀重新分散在水中，超声、离心，除去沉淀物，取上层清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液；最后加入表面活性剂的水溶液，反应得到表面有机改性碳化钛纳米片。该发明采用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀碳化铝钛中的铝原子层制备碳化钛，与氢氟酸刻蚀碳化铝钛的方法相比，腐蚀性降低，操作安全性提高。该发明制备的表面有机改性碳化钛纳米片具有较高的表面活性和热稳定性，与高分子材料的相容性好，能均匀分散在高分子材料中，从而提高高分子材料的力学性能、阻燃性能和热性能。

中国发明专利cn106633050a公开了一种棒状聚苯胺负载改性碳化钛及其低温制备法。该方法首先将二维层状纳米材料mxene-ti3c2加入到酒石酸溶液中，分散均匀得到ti3c2混合液；向ti3c2混合液中加入苯胺，分散均匀得到混合溶液；在0～5℃，向混合溶液中逐滴加入催化剂，搅拌聚合直至混合溶液由透明溶液逐渐变成均一的黑色溶液，洗涤并干燥，得到棒状聚苯胺负载改性碳化钛。该发明在0～5℃的低温下制备pani/ti3c2复合材料，减少了ti3c2的氧化，并且在有机酸溶液中反应，改性ti3c2表面的官能团使得pani与ti3c2结合的更加紧密，提高材料的电化学性能。

中国发明专利cn105861905a公开了一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金及其制备方法。其中的碳化钛基硬质合金由下列质量百分比的原料组成：纳米碳化钛(tic)2-8％，碳化钛(tic)45-55％，碳化钨(wc)15-20％，镍(ni)15-20％，钼(mo)6-10％，钨(w)1-2％，碳化铬(cr3c2)1-2％，碳粉(c)0.5-1.5％；其制备方法为：(1)混合料的制备；(2)球磨、过滤、干燥、掺胶、制粒，获得颗粒大小均匀的混合料颗粒；(3)压制成型、真空烧结，冷却至室温即得成品，该发明制备的硬质合金材料硬度高，耐磨性、耐腐蚀性好，孔隙度低且性价比高，可用于低碳钢连续切削的精加工。

中国发明专利cn108103460a公开了一种碳化钛靶材及其制备方法。首先将纯碳化钛原料粉进行筛分处理，得到粒度均匀的粉末，之后进行配碳处理，得到成分合适的混合原料；然后均匀填充到模具中，在真空条件下进行热压烧结处理，经冷却后，脱模得到烧结坯；最后将烧结坯进行机加工得到符合尺寸和表面质量要求的所述碳化钛靶材。该方法工艺简单、成形效果较好，利于工业化大规模生产；靶材无任何粘结相成分，晶粒均匀细小，致密度可达到99％以上，纯度在99.9％以上；该靶材改善了溅射过程中的打弧放电现象，制备的膜层表面缺陷较少，涂层更为致密，可作为制备碳化钛涂层，提高涂层力学性能以及摩擦学性能，特别适用于加工铝及铝合金等软性金属材料。

可见，现有发明均未涉及采用碱金属氯化物熔盐浴进行碳化钛颗粒表面改性、重构颗粒表面组成和形貌的方法，本发明具有独创性。

技术实现要素：

本发明提供了一种碳化钛颗粒的表面改性方法，将碳化钛置于碱金属氯化物熔盐浴中，目的是改善碳化钛的表面性质，而不是制备碳化钛或者在碳化钛颗粒表面增加额外的基团。利用碳化钛与熔盐之间的钛离子交换平衡改善颗粒表面形貌。

一种碳化钛颗粒的表面改性方法，其特征在于：以金属钛、二氯化钛、固体炭颗粒为原料，在1101℃-1199℃的熔盐浴中借助熔盐浴提供的强扩散条件和钛元素归中-歧化特性，促使金属钛和炭颗粒表面的钛和碳原子沉积到碳化钛颗粒表面，从而重构碳化钛颗粒表面的组成和形貌。

进一步地，本发明具体技术方案如下：

(1)将碳化钛颗粒加入到盛有碱金属氯化物熔盐的坩埚中，碳化钛与碱金属氯化物的质量比为1：2.4～3.1。

(2)向碱金属氯化物熔盐中加入质量分数0.02％～0.09％氟化钠、0.08％～3.9％二氯化钛、0.5％～3.9％固体炭、0.6％～8.9％金属钛。其中，0.02％、0.09％、0.08％、0.5％、0.6％、3.9％、8.9％为氟化钠(或二氯化钛)质量占反应坩埚中各类原料质量之和的百分比。

(3)使混合物升温至碱金属熔盐的熔化温度之上，保温30min～300min。

(4)反应物和产物颗粒密度大，容易沉于反应器底部。借助反应器的气压调节机构，将含有反应物的下层熔盐压出，之后利用多孔板分离固态的产物颗粒和液体熔盐。冷却后再以涡电流分选方式从残余物中分离出碳化钛颗粒。

进一步地，熔盐的组成为氯化钠或氯化钙；其中，(mti+mtic+mtc+mc)：ms＝1：2.4～3.1，mti、mtic、mtc、mc、ms分别为熔盐中金属钛(mti)、碳化钛(mtic)、二氯化钛(mtc)、固体炭(mc)和熔盐(ms)的质量。

进一步地，采用阶段性的升温和保温制度处理熔盐浴；其中，室温至575℃时的升温速率介于2.81℃/min与8.53℃/min之间，575℃-998℃之间的升温速率介于1.91℃/min与6.25℃/min之间，999℃-1198℃之间的升温速率介于0.81℃/min与6.13℃/min之间；升温达到预定温度后需要保温，保温温度区间为下述区间中的1-2个，1101℃-1148℃(保温21min～89min)及1151℃-1198℃(保温30min～300min)。

进一步地，利用具有还原性的熔盐浴作为反应媒介，且熔盐浴的还原性由不溶于熔盐的固体炭颗粒提供；固体炭的配加量比例为(mti+mtic+mtc+ms)：mc＝1:0.05～0.2；其中，mti、mtic、mtc、ms、mc分别为熔盐浴中钛、碳化钛、二氯化钛、熔盐和固体炭的质量。

进一步地，固体炭为石墨粉或者石油焦，且熔盐的选择、保温温度与固体炭的成分相关；固体炭的挥发分在0.001～0.01％之间、灰分在0.01～0.1％之间、硫分在0.001～0.01％，保温温度949℃-998℃。

进一步地，在高温下利用多孔板将大部分液态熔盐从固态产物中滤除；熔盐冷却后，将固态产物移出并加水，将料浆浓度调至45％～65％，用涡电流分选技术从冷却后的熔盐中分离出不导电的固体炭和固体盐；其中，残余的块状金属钛粒度较大，富集在筛板上层，碳化钛粒度细，漏于筛板之下，从而实现参与钛金属和碳化钛颗粒的分离。

本发明在具有氟化钠、二氯化钛、高纯石墨粉、金属钛的碱金属氯化物熔盐浴中修饰碳化钛表面，可在≤1198℃的中温下实现碳化钛颗粒的表面改性。与现有技术的差别主要体现在：

(1)原料。以氯化钠(或氯化钙)构造反应环境，氟化钠、二氯化钛、高纯石墨粉、金属钛为原料修饰碳化钛表面。整个修饰过程自发进行，可借助参数控制关键进程。

(2)反应环境。碳化钛的改性反应在熔盐浴中进行，反应物离子扩散条件好，产品碳化钛表面光滑，球形系数高。

附图说明

图1颗粒碳化钛改性流程。

具体实施方式

以下实例用于说明本发明的实施过程，但不用来限制本发明的使用方法和适用范围。

实例1：

某商品碳化钛颗粒的球形系数约为67％。以氯化钠为熔盐，(mti+mtic+mtc+mc)：ms＝1：2.4。其中，mti、mtic、mtc、mc、ms分别为熔盐中金属钛、碳化钛、二氯化钛、固体炭和熔盐的质量。室温至575℃时的升温速率介于5.51℃/min与5.56℃/min之间，575℃-998℃之间的升温速率介于3.96℃/min与3.99℃/min之间，999℃-1198℃之间的升温速率介于2.88℃/min与2.91℃/min之间；升温达到预定温度后在1191℃-1198℃保温3h。在高温下利用多孔板将大部分液态熔盐从固态产物中滤除；熔盐冷却后，将固态产物移出并加水，将料浆浓度调至51％～52％，用涡电流分选技术从冷却后的熔盐中分离出不导电的固体炭和固体盐。其中，残余的块状金属钛粒度较大，富集在3.5mm筛板之上，碳化钛因粒度细透筛到筛板下，实现剩余金属钛和碳化钛颗粒的分离。改性后碳化钛颗粒球形系数升高达到89.7％，显著提高了应用性能。

实例2：

某商品碳化钛颗粒的球形系数约为71％，粒度不均匀。以氯化钙为熔盐，(mti+mtic+mtc+mc)：ms＝1：2.9。其中，mti、mtic、mtc、mc、ms分别为熔盐中金属钛、碳化钛、二氯化钛、固体炭和熔盐的质量。室温至575℃时的升温速率介于5.51℃/min与5.56℃/min之间，575℃-998℃之间的升温速率介于3.96℃/min与3.99℃/min之间，999℃-1198℃之间的升温速率介于2.88℃/min与2.91℃/min之间，达到预定温度后在1161℃-1168℃保温5h。在高温下利用多孔板将大部分液态熔盐从固态产物中滤除；熔盐冷却后，将固态产物移出并加水，将料浆浓度调至51％～52％，用涡电流分选技术从冷却后的熔盐中分离出不导电的固体炭和固体盐。其中，残余的块状金属钛粒度较大，富集在3mm筛板之上，碳化钛因粒度细透筛到筛板下，实现剩余金属钛和碳化钛颗粒的分离。改性后碳化钛颗粒球形系数升高达到90.11％，显著提高了应用性能。

实例3：

某商品碳化钛颗粒的球形系数约为82％，粒度不均匀。以氯化钙为熔盐，(mti+mtic+mtc+mc)：ms＝1：3.5。其中，mti、mtic、mtc、mc、ms分别为熔盐中金属钛、碳化钛、二氯化钛、固体炭和熔盐的质量。室温至575℃时的升温速率介于5.22℃/min与5.23℃/min之间，575℃-998℃之间的升温速率介于3.83℃/min与3.84℃/min之间，999℃-1198℃之间的升温速率介于2.66℃/min与2.68℃/min之间，达到预定温度后在1196℃-1197℃保温4h。在高温下利用多孔板将大部分液态熔盐从固态产物中滤除；熔盐冷却后，将固态产物移出并加水，将料浆浓度调至55％～56％，用涡电流分选技术从冷却后的熔盐中分离出不导电的固体炭和固体盐。其中，残余的块状金属钛粒度较大，富集在3.2mm筛板之上，碳化钛因粒度细透筛到筛板下，实现剩余金属钛和碳化钛颗粒的分离。改性后碳化钛颗粒球形系数升高达到90.11％，显著提高了应用性能。