一种从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法与流程

本发明涉及电解铝及铝加工工艺中产生的铝灰回收利用技术领域，尤其涉及一种从铝灰中分离回收氧化铝、氯盐、氟盐及氨的方法。

背景技术：

铝灰是电解铝生产或铝加工熔炼过程中产生的固体废弃物，主要由冷却的金属铝、高温过程中产生的氧化物、熔剂以及电解质盐等成分组成。据文献报道，每生产1t原铝，约产生20-40kg铝灰；每回收再生1t废铝，约产生100-250kg铝灰。铝灰中主要成分包括氧化铝、金属铝、氮化铝、及可溶性电解质盐等；根据处理环节不同又铝灰又分为一次铝灰和二次铝灰，二次铝灰作为一次铝灰提铝后的剩余物，其金属铝含量相对较低。由于铝灰中氮化物及氟、氯等有毒有害物质的存在，使得铝灰在堆存过程中容易产生恶臭气体及毒性物质，对环境污染较大，2016年已被收录国家危险废物名录，严禁随意排放。

目前，国内外对于铝灰处理的研究主要集中于金属铝、氧化铝的回收利用方面，对于其中毒害成分的分离研究较少，使得铝灰处理过程产生的大量毒害残渣无法进行有效、彻底地处置。

cn101307388b公开了一种提取铝灰中铝和氯化物的方法，其提取过程为将铝灰加热将铝灰中的铝完全熔化并与熔渣分层后，将铝液吸出直接送去铸造；将熔渣用水浸出使铝灰中的氯化物溶解进入水中，再进行固液分离；蒸发液相得到氯化物结晶，固相作为原料生产氧化铝。

cn103060566a公开了一种从铝灰中回收氧化铝和氯盐、氟盐的方法，包括以下步骤：①将出炉的铝灰在700℃-850℃进行铝灰复炼，直至铝灰中的铝与熔渣分层；②将熔渣球磨后用30目筛网进行筛分，筛分留下的为铝灰残灰；③将铝灰残灰用水浸出90-200min；④进行固液分离，回收固相和液相；⑤蒸发液相得到氯盐和氟盐混合物。

以上两项技术处理对象主要针对熔炼过程产生的一次热铝灰；回收产物为氯盐、氟盐的混合物，未进行有效分离，仍然为危险废物，限制了其应用范围；对于铝灰中常见的氮化铝处置问题未加以说明，其水解过程产生的大量氨气将对周围环境产生不利影响。

cn108275708a公开了一种二次铝灰资源化利用方法，该技术将二次铝灰磨粉后与水蒸汽在高压环境下进行对冲接触得到高浓度铝灰浆，回收氮气和部分氟化氢，对高浓度铝灰浆进行抽滤后的抽滤液进行蒸发结晶，回收大部分氯化盐，对铝灰渣进行冲洗后的液相进行蒸发结晶，回收剩余氯化盐，并且将两次蒸发结晶产生的水蒸汽在线资源化利用，冲洗后的固相先经焙烧后回收剩余部分的氟化物，再加入复合碱熔剂进行除杂熔炼后再次进行固液分离，浸出液经干燥后煅烧得到氧化铝。该技术在处理过程中采用铝灰与高压蒸汽反应，回收氮气和氟化氢；采用高温碱熔炼制备铝酸钠、碳分反应及煅烧的方法回收氧化铝。该技术要求的高压、高温的反应条件较为苛刻，设备投入较高，工艺流程较长；铝灰中氟化物以气体的形式进行回收，处理过程中对设备耐腐蚀性的要求较高。

cn108585006a公开了一种铝灰处理工艺中活性溶出及生料制备的方法；包括以下步骤：①活性溶出工艺；②生料浆制备工艺；该发明可处理铝灰中活性氮化铝及单质铝；石灰乳的加入能够除去危害元素及消除氟离子进入烟气带来的危害；采用此回收工艺，既回收了铝灰中的铝，无废渣、废水排放，安全处理nh3、h2、cl-、f-等有害元素。该技术的处理目的主要在于回收铝灰中金属铝和氮化铝的有效成分，可溶性的氟盐、氯盐在处理过程中将进入铝酸钠溶液，对氧化铝生产系统可能存在一定的不利影响。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法，本发明采用湿法分离的方式对铝灰中氟、氯、氮等组分进行逐级分离，操作条件温和，设备简单；铝灰经处理后分别得到高纯铝精矿、氯盐、氟盐及氨水、氢气等产品，通过温和的湿法处理工艺实现铝灰的无害化处置和资源化利用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产高纯度氧化铝精矿的方法，包括以下步骤：

（1）在一定温度条件下，铝灰与水按照一定液固比加入反应釜内进行脱盐脱氮处理，处理过程产生的尾气进行集中处理；

（2）将步骤（1）得到的脱盐脱氮料浆进行固液分离，分别得到固相和液相；

（3）将步骤（2）得到的固相与一定比例的naoh溶液在反应釜内充分混合后，在一定温度条件下进行脱氟反应，反应过程产生的尾气进行吸收处理；

（4）对步骤（3）得到的脱氟料浆进行过滤、洗涤分离，分别得到固液两相，所得固相即为氧化铝精矿产品，可作为生产氧化铝、刚玉及耐火材料等行业的原料；

（5）采用稀酸对步骤（4）得到的液相进行中和反应，调节溶液ph值为中性；

（6）将步骤（5）得到的中性溶液和步骤（2）得到的液相一并送入反应釜内，通过添加一定比例的添加剂，在一定温度条件下进行溶液脱氟反应；

（7）将步骤（6）得到脱氟浆料进行固液分离，分别得到固液两相，固相即为氟盐产品；

（8）对步骤（7）得到液相进行蒸发结晶处理，结晶产物即为氯盐产品；

（9）将步骤（8）蒸发结晶过程产生的冷凝尾气、步骤（1）脱盐脱氟过程产生的尾气和步骤（3）脱氟过程产生的尾气一并送入氨吸收设备，经喷淋吸收后所得溶液即为氨水产品，未被吸收的尾气主要成分为氢气。

进一步，所述步骤（1）中的反应温度为10-125℃，液固比为0.8-5，反应时间为0.5-8h。

进一步，所述步骤（3）中的naoh溶液的浓度为cna2o=50-300g/l，液固比为0.5-4.

进一步，所述步骤（3）中脱氟反应温度为25-175℃，脱氟反应时间为0.5-4h。

进一步，所述步骤（5）中的稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液、稀硝酸溶液；所述酸性气体为二氧化碳或二氧化硫；ph终值范围为5.5-8.0。

进一步，所述步骤（6）中的添加剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙，添加剂用量视溶液中氟离子含量而定，以溶液中f离子含量和添加剂中的ca离子为基准，添加剂的添加比例为ca/f摩尔比=0.5-0.65。

进一步，所述步骤（6）控制脱氟反应温度为5-80℃，反应时间为0.5-4h。

进一步，所述步骤（9）的氨气吸收采用喷淋水或稀酸溶液的形式，所得产品为氨水或铵盐溶液，氢气可作为燃料等加以利用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下的技术优越性：

（1）本发明实现了铝灰中氟、氯、氮、铝组分的逐级分离，分别得到氟盐、氯盐、氨、高纯氧化铝精矿等产品，实现了各组分的高效分离与回收利用；

（2）采用湿法分离工艺，操作条件温和，设备简单，投资少；

（3）整个处理过程中无废渣、废水、废气外排，不产生二次污染；

（4）本发明通过脱盐脱氮与脱氟过程，对铝灰中氟、氯、氮毒性组分进行逐级分离，所得产品分别为氨水、氯盐、氟盐、高纯度氧化铝精矿等产品，实现了铝灰中氧化铝、盐、毒害组分的高效分离，为电解铝、铝加工等行业产生的铝灰固体废弃物的资源化利用和无害化处置开辟了一条新的途径。

附图说明

图1为本发明从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产高纯度氧化铝精矿方法的工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述实施例仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

典型的铝灰（二次铝灰）化学组成（干基）如下

实施例1

本实施例的从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法，具体步骤如下：

（1）脱盐脱氮：将取自巩义某企业的二次铝灰称重后加入反应釜内，按照液固比为2的比例添加水作为溶剂；开启反应釜搅拌及加热控制装置，在75℃的温度条件下高速搅拌2h，反应过程中产生的气体通过管道引入气体吸收装置；

（2）固液分离：反应结束后放出料浆，采用抽滤的方式分离固液两相；

（3）脱氟：将分离得到的固相与浓度为150g/l的碱液按液固比为2的比例加入反应釜内，经充分混合打匀后，于95℃的反应温度下保温反应4h，反应过程中产生的气体通过管道引入气体吸收装置；

（4）过滤洗涤：将脱氟处理后的料浆经过滤、洗涤分离后，本别得到固液两相，固相作为氧化铝精矿，其干基al2o3含量达90%以上，可替代优质铝土矿用于生产氧化铝或作为刚玉耐火材料的生产原料等；

（5）溶液调配：采用稀盐酸对过滤洗涤过程中分离的液相进行中和反应，调节溶液ph=6.5；

（6）滤液脱氟：将调配后的中性溶液和脱盐脱氟过程中分离得到的滤液一起加入反应槽内，在室温条件下，按照摩尔比ca/f=0.55的比例加入氯化钙作为沉淀剂，缓慢搅拌1h；

（7）固液分离：溶液经充分的脱氟反应后，对其进行固液分离，所得固相即为氟盐产品，其主要成分为氟化钙，可作为陶瓷、玻璃行业的助溶剂；

（8）蒸发结晶：对固液分离后的液相进行蒸发结晶，结晶产物即为氯盐产品，其主要成为氯化钠、氯化钾等，可作为工业盐产品；蒸发过程产生的蒸汽经领凝后得到冷凝水和不凝尾气，冷凝水可循环用作补加水，不凝尾气引入吸收装置；

（9）氨吸收：经蒸发结晶过程产生的不凝尾气与脱盐脱氮过程和脱氟过程产生的尾气一并送入氨吸收设备；采用稀盐酸对处理过程中产生的各类尾气进行喷淋吸收，所得吸收液为氯化铵溶液，可作为化肥原料，而未被吸收的尾气主要成分则为氢气，可作为燃料加以利用。

经测算，每处理100kg铝灰可产出3.6kg氟盐、5.9kg氯盐、19.8kg氯化铵、114.9kg氧化铝精矿及6.8m³氢气产品。

实施例2

本实施例的从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法，具体步骤如下：

（1）脱盐脱氮：在反应釜内按照液固比为1.5的比例分别添加铝灰和水，开启反应釜搅拌及加热控制装置，在25℃的温度条件下高速搅拌4h，反应过程中产生的气体通过管道引入气体吸收装置；

（2）固液分离：反应结束后放出料浆，采用压滤的方式分离固液两相；

（3）脱氟：将分离得到的固相与浓度为200g/l的碱液按液固比为1.5的比例加入反应釜内，经充分混合打匀后，于25℃的室温条件下反应4h，反应过程中产生的气体通过管道引入气体吸收装置；

（4）过滤洗涤：将脱氟处理后的料浆经过滤、洗涤分离后，本别得到固液两相，固相作为氧化铝精矿，其干基al2o3含量达91%，可作为棕刚玉等氧化铝类耐火材料的生产原料；

（5）溶液调配：采用稀盐酸对过滤洗涤过程中分离的液相进行中和反应，调节溶液ph=6.0；

（6）滤液脱氟：将调配后的偏中性溶液和脱盐脱氟过程中分离得到的滤液一起加入反应槽内，在20℃反应温度条件下，按照摩尔比ca/f=0.6的比例加入氧化钙作为沉淀剂，缓慢搅拌条件下反应2h；

（7）固液分离：溶液经充分的脱氟反应后，对其进行固液分离，所得固相即为氟盐产品，其主要成分为氟化钙，可作为陶瓷、玻璃行业的助溶剂；

（8）蒸发结晶：对固液分离后的液相进行蒸发结晶，结晶产物即为氯盐产品，其主要成为氯化钠、氯化钾等，可作为工业盐产品；蒸发过程产生的蒸汽经领凝后得到冷凝水和不凝尾气，冷凝水可循环用作补加水，不凝尾气引入吸收装置；

（9）氨吸收：经蒸发结晶过程产生的不凝尾气与脱盐脱氮过程和脱氟过程产生的尾气一并送入氨吸收设备；采用水作为吸收剂对处理过程中产生的各类尾气进行喷淋吸收，所得吸收液为氨水溶液，可作为化肥生产原料，未被吸收的尾气主要成分则为氢气，可作为燃料加以利用。

经测算，每处理100kg铝灰可产出4.2kg氟盐、5.3kg氯盐、86.5kg浓度为15%的氨水溶液、112.5kg氧化铝精矿及6.8m³氢气产品。

实施例3

本实施例的从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法，具体步骤如下：

（1）脱盐脱氮：将取自巩义某企业的二次铝灰称重后加入反应釜内，按照液固比为2的比例添加水作为溶剂；开启反应釜搅拌及加热控制装置，在50℃的温度条件下高速搅拌3h，反应过程中产生的气体通过管道引入气体吸收装置；

（2）固液分离：反应结束后放出料浆，采用抽滤的方式分离固液两相；

（3）脱氟：将分离得到的固相与浓度为200g/l的碱液按液固比为2的比例加入反应釜内，经充分混合打匀后，于102℃的反应温度下保温反应2h，反应过程中产生的气体通过管道引入气体吸收装置；

（4）过滤洗涤：将脱氟处理后的料浆经过滤、洗涤分离后，本别得到固液两相，固相作为氧化铝精矿，其干基al2o3含量达89%，可替代优质铝土矿用于生产冶金级氧化铝等产品；

（5）溶液调配：采用稀盐酸对过滤洗涤过程中分离的液相进行中和反应，调节溶液ph=6.5；

（6）滤液脱氟：将调配后的中性溶液和脱盐脱氟过程中分离得到的滤液一起加入反应槽内，在室温条件下，按照摩尔比ca/f=0.6的比例加入氢氧化钙作为沉淀剂，缓慢搅拌2h；

（7）固液分离：溶液经充分的脱氟反应后，对其进行固液分离，所得固相即为氟盐产品，其主要成分为氟化钙，可作为陶瓷、玻璃行业的助溶剂；

（8）蒸发结晶：对固液分离后的液相进行蒸发结晶，结晶产物即为氯盐产品，其主要成为氯化钠、氯化钾等，可作为工业盐产品；蒸发过程产生的蒸汽经领凝后得到冷凝水和不凝尾气，冷凝水可循环用作补加水，不凝尾气引入吸收装置；

（9）氨吸收：经蒸发结晶过程产生的不凝尾气与脱盐脱氮过程和脱氟过程产生的尾气一并送入氨吸收设备；采用稀硫酸对处理过程中产生的各类尾气进行喷淋吸收，所得吸收液为硫酸铵溶液，可作为化肥原料，而未被吸收的尾气主要成分则为氢气，可作为燃料加以利用。

经测算，每处理100kg铝灰可产出3.9kg氟盐、4.8kg氯盐、24.5kg硫酸铵、108.6kg氧化铝精矿及5.9m³氢气产品。

与传统工艺相比，该技术实现了铝灰中氟、氯、氮等分类分离回收，对应产品具有广泛的应用范围，同时得到高纯氧化铝精矿及氢气副产品，该方法具有明显的技术优势。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。