一种硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的制备及应用。

背景技术：

多巴胺(da)在人体生物学中起着重要作用，与帕金森病、糖尿病和精神分裂症有关。因此，准确测定da对临床分析非常重要。目前的da检测技术包括分光光度法、电泳和电化学。由于da是一种电活性物质，电化学法具有简单、快速和灵敏度高等优点，因此电化学法已成为检测da的首选方法。

石墨烯是由一层sp²杂化碳原子组成的二维纳米片。它具有比表面积大、导电性能好和机械柔韧性好等优点，在电化学分析领域有着广泛的应用。与二维石墨烯相比，三维泡沫石墨烯由于其可调节的孔隙率和与溶液的大接触面积而备受关注。三维泡沫石墨烯的制备方法主要包括自组装法和化学气相沉积(cvd)，其中cvd可以制备出导电性好、无缺陷和质量好的三维泡沫石墨烯。此外，三维泡沫石墨烯的多孔结构提供了与其它材料生长的可能性。

硫化锌(zns)是一种间隙为3.5-3.8ev的p型半导体。广泛应用于锂离子电池、气体传感器、超级电容器等领域。各种硫化锌纳米结构已被用作生物传感领域的非酶传感器。其中，硫化锌纳米球具有大的比表面积，而且硫化锌纳米球表面存在大量缺陷，可作为生物分子吸附的活性位点，被认为是一种优良的传感材料。另一方面，金属硫化物与导电基质材料的结合发挥同步效应，提高电极材料的电催化活性，从而提高生物传感器的性能。

技术实现要素：

本发明是要解决现有材料在检测多巴胺时存在灵敏度低和选择性差的问题，从而提供一种硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的制备及应用。

本发明提供的一种硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的制备方法按以下步骤进行：

一、化学气相沉积法：

1)将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以15℃/min～35℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1200℃，并在温度为1000℃～1200℃的条件下保温20min～40min，在温度为1000℃～1200℃的条件下向管式炉中以5sccm～15sccm的速率通入甲烷气体5min～15min，然后将石英管式炉以60℃/min～90℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1200℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1)中所述的泡沫镍密度为410g/m²～450g/m²，厚度为1.4mm～1.8mm；步骤一1)中所述的氩气的流速为480sccm～520sccm，氢气的流速为190sccm～220sccm；

2)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为90℃～110℃的条件下加热搅拌1.5h～4h得到混合溶液，按每平方厘米有100μl～150μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍上，在室温下自然干燥，然后在温度为180℃～220℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2)中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4％～5％；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm²～1.5cm²的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～100℃、浓度为2mol/l～4mol/l的盐酸溶液中4h～8h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为50℃～70℃的丙酮中0.5h～1.5h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，得到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一4)中所述的干净的ito玻璃是ito玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min～20min，乙醇中超声清洗15min～20min和去离子水中超声清洗15min～20min，在室温下自然干燥得到的；

二、水热合成法：

1)将步骤一4)得到的三维泡沫石墨烯放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡12h～16h，然后用丙酮和去离子水清洗；

2)将0.02mol/l～0.07mol/l的硫酸锌和0.04mol/l～0.09mol/l硫脲添加到40ml～70ml的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2)中磁力搅拌器的搅拌速率为200～400r/min；搅拌时间为20～30min，得到水热反应溶液；

3)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤二1)得到的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在160℃～200℃的温度条件下反应10h～14h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于400℃～500℃下保温0.5h～1.5h，随炉冷却至室温，即得到硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯。

本发明的优点：

1)本发明方法通过化学气相沉积合成出高电导、无缺陷的三维泡沫石墨烯，同时结合水热合成在石墨烯表面生长高比表面积的硫化锌纳米球阵列，合成了新型结构的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯；

2)利用大比表面积和良好电催化性能的硫化锌纳米球与高导电性三维泡沫石墨烯的协同作用，制备出的电极材料电化学性能显著提高，电化学检测多巴胺的灵敏度为2.99μa·μm^-1cm^-2。

附图说明：

图1是试验制备的泡沫石墨烯的放大250倍的扫描电镜照片；

图2是试验制备的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的放大250倍的扫描电镜照片；

图3是试验制备的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的放大2500倍的扫描电镜照片；

图4是试验制备的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的放大10000倍的扫描电镜照片；

图5是试验制备的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的能谱图；

图6是硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的x射线衍射图谱；

图7是试验得到的多巴胺浓度与氧化峰电流的线性拟合图。

具体实施方式

1，一种硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的合成方法，其特征在于一种硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的合成方法是按以下步骤进行的：

一、化学气相沉积法：

1)将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以15℃/min～35℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1200℃，并在温度为1000℃～1200℃的条件下保温20min～40min，在温度为1000℃～1200℃的条件下向管式炉中以5sccm～15sccm的速率通入甲烷气体5min～15min，然后将石英管式炉以60℃/min～90℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1200℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1)中所述的泡沫镍密度为410g/m²～450g/m²，厚度为1.4mm～1.8mm；步骤一1)中所述的氩气的流速为480sccm～520sccm，氢气的流速为190sccm～220sccm；

2)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为90℃～110℃的条件下加热搅拌1.5h～4h得到混合溶液，按每平方厘米有100μl～150μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍上，在室温下自然干燥，然后在温度为180℃～220℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2)中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4％～5％；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm²～1.5cm²的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～100℃、浓度为2mol/l～4mol/l的盐酸溶液中4h～8h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为50℃～70℃的丙酮中0.5h～1.5h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，得到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一4)中所述的干净的ito玻璃是ito玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min～20min，乙醇中超声清洗15min～20min和去离子水中超声清洗15min～20min，在室温下自然干燥得到的；

二、水热合成法：

1)将步骤一4)得到的三维泡沫石墨烯放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡12h～16h，然后用丙酮和去离子水清洗；

2)将0.02mol/l～0.07mol/l的硫酸锌和0.04mol/l～0.09mol/l硫脲添加到40ml～70ml的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2)中磁力搅拌器的搅拌速率为200～400r/min；搅拌时间为20～30min，得到水热反应溶液；

3)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤二1)得到的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在160℃～200℃的温度条件下反应10h～14h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于400℃～500℃下保温0.5h～1.5h，随炉冷却至室温，即得到硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一3)中将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm²～1.5cm²的立方体，并完全浸泡于温度为85℃～95℃、浓度为2mol/l～4mol/l的盐酸溶液中5h～7h得到去除镍的三维泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二1)中三维泡沫石墨烯放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡13h～15h，然后用丙酮和去离子水清洗。其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二2)中将0.04mol/l～0.06mol/l的硫酸锌和0.05mol/l～0.08mol/l硫脲添加到50ml～70ml的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2)中磁力搅拌器的搅拌速率为200～400r/min；搅拌时间为20～30min得到水热反应溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二3)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤二1)得到的预三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在170℃～190℃的温度条件下反应11h～13h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于400℃～500℃下保温0.5h～1.5h，随炉冷却至室温，即得到硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一至四之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的合成方法是按以下方法实现：

一、化学气相沉积法：

1)将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以30℃/min的升温速率加热至温度为1000℃，并在温度为1000℃的条件下保温30min，在温度为1000℃的条件下向管式炉中以10sccm的速率通入甲烷气体10min，然后将石英管式炉以100℃/min的冷却速率从温度为1000℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1)中所述的泡沫镍密度为420g/m²，厚度为1.6mm；步骤一1)中所述的氩气的流速为500sccm，氢气的流速为200sccm；2)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为100℃的条件下加热搅拌2h得到混合溶液，按每平方厘米有150μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍上，在室温下自然干燥，然后在温度为200℃的条件下保温0.5h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2)中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4％；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1cm²的立方体，并完全浸泡于温度为90℃、浓度为3mol/l的盐酸溶液中5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃的丙酮中1h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，得到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一4)中所述的干净的ito玻璃是ito玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min，乙醇中超声清洗15min和去离子水中超声清洗15min，在室温下自然干燥得到的；

二、水热合成法：

1)将步骤一4)得到的三维泡沫石墨烯放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡14h，然后用丙酮和去离子水清洗；

2)将0.05mol/l的硫酸锌和0.075mol/l硫脲添加到60ml的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二2)中磁力搅拌器的搅拌速率为300r/min；搅拌时间为30min，得到水热反应溶液；

3)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤二1)得到的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在180℃的温度条件下反应12h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于450℃下保温1h，随炉冷却至室温，即得到硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯。

图1是合成的泡沫石墨烯放大250倍的扫描电镜照片。可以看出泡沫石墨烯继承了泡沫镍的多孔结构，孔径尺寸大约为300μm。

图2-4是合成的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯不同放大倍数的扫描电镜照片。可以看出，硫化锌纳米球阵列均匀地分布在三维泡沫石墨烯表面，硫化锌纳米球的直径约为500nm。

图5是合成的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的能谱图。可以看出，制备的材料由c，zn和s三种元素构成，zn和s的摩尔比为1:1。

图6是合成的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯的x射线衍射图谱。在26.5°和54.6°位置分别出现了对应石墨烯的(002)晶面和(004)晶面的衍射峰，其余峰对应于硫化锌的特征峰。表明该材料是由zns和石墨烯组成的。

试验二：硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯作为工作电极的检测试验，具体操作如下：

将硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯连同ito玻璃作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm²，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安法测试，电位增加50mv，脉冲高度4mv，扫描速率8mv/s，从而获得不同浓度多巴胺和尿酸的对应的氧化峰电流值；所述的硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯是试验一制备的。

图7是试验二得到的多巴胺浓度与氧化峰电流的线性拟合图。在测试的浓度范围内，可得到多巴胺浓度变化与氧化峰电流的线性关系，多巴胺浓度在0μm～60μm的范围内时，硫化锌纳米球阵列/泡沫石墨烯电化学检测多巴胺的灵敏度为2.99μa·μm^-1cm^-2。