本发明涉及混凝土研发技术领域，具体是一种低温养护混凝土掺合料及其制备方法。
背景技术：
我国北方地区冬季较长，由于受工期制约，许多混凝土结构工程冬季施工是不可避免的。为了保证混凝土的早期强度，在施工过程中会添加早强剂。目前传统早强组分已经不能满足绿色高性能混凝土的要求，且之前研究多在常温下进行，而低温环境下的早强效果有限(尤其是在5℃左右)，并且多数早强剂会对混凝土后期耐久性产生危害，缩短混凝土服役寿命。同时，目前矿物掺合料已成为混凝土中不可缺少的组成部分，采用矿物掺合料替代部分水泥，既可以保护环境又能降低水泥的生产成本。同时矿物掺合料的形态效应、火山灰效应、微集料效应，可以使混凝土更加致密均匀，提高抗腐蚀能力，改善水泥的颗粒级配以及物理性能，对提高混凝土的强度及耐久性带来帮助。在上述的三大效应中，既有物理效应又有化学效应，这三种效应相互关联，互为补充。但目前传统的矿物掺合料在低温养护混凝土中效果并不理想，如果矿物掺合料选取的配比不当甚至会产生反作用。
本发明通过各种工业废渣的复合形成“超叠效应”，再加上低温养护早强剂，使得在低温下迅速激发胶凝材料活性，同时改善混凝土的孔结构，使得混凝土在低温条件下获得更高的早期强度并且不影响混凝土后期耐久性，同时混凝土性能还能满足冬季施工要求，这样无论从施工角度还是工程成本上都会带来收益。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低温养护混凝土掺合料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低温养护混凝土掺合料及其制备方法，其特征在于，该混凝土掺合料按质量百分数计由如下组分组成：高钙粉煤灰+s95矿粉：40％-75％；硅粉：8％-15％；斜发沸石粉：5％-8％；偏高岭土：5％-10％；低温早强剂：2.5％-5.0％；
高钙粉煤灰与s95质量比为2:3
作为本发明进一步的方案：该混凝土掺合料按质量百分数计由如下组分组成：高钙粉煤灰+s95矿粉具体为75％；硅粉具体为6％；斜发沸石粉具体为8％；偏高岭土具体为8％；低温早强剂具体为3.0％。
作为本发明进一步的方案：该混凝土掺合料按质量百分数计由如下组分组成：高钙粉煤灰+s95矿粉具体为65％；硅粉具体为15％；斜发沸石粉具体为8％；偏高岭土具体为8.5％；低温早强剂具体为3.5％。
作为本发明进一步的方案：该混凝土掺合料按质量百分数计由如下组分组成：高钙粉煤灰+s95矿粉具体为70％；硅粉具体为10％；斜发沸石粉具体为5％；偏高岭土具体为10％；低温早强剂具体为5.0％。
作为本发明进一步的方案：高钙粉煤灰中cao含量≥20％；
所述s95矿渣微粉中so3含量≤4.0％，碱性系数＞1，玻璃体含量≥90％，28d活性指数≥95％；
所述硅粉中sio2含量≥90％；
所述斜发沸石粉sio2含量≥70％，si/al≥4.25；
所述偏高岭土中sio2≥30％，al2o3≥30％，sio2+al2o3≥90。
一种低温养护混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将高钙粉煤灰：s95矿粉＝2:3按比例混合均匀后喂入球磨机中粉磨至比表面积为500-600m2/kg之间，备用；
步骤二：将步骤一中所制得的粉末与硅粉、斜发沸石粉、偏高岭土、低温早强剂按比例喂入混料机中，混料10-60min，即可制得低温早强掺合料。
作为本发明进一步的方案：所述低温早强剂的制备方法包括以下步骤：
步骤a：首先配制1l质量分数40％的naoh溶液，向其中加入400g高钙粉煤灰，30℃下搅拌3h；
步骤b：配制500ml钙离子浓度为0.05mol/l的四水硝酸钙溶液和500ml硅离子溶度为0.05mol/l的五水偏硅酸钠溶液，将两种溶液同时滴加到步骤a所得的浆体中，控制滴加速度为50ml/min，滴加完后继续搅拌1h，然后抽滤、洗涤，最后将所得固体在60℃下真空干燥至恒重后备用；
步骤c：将步骤b中制备的粉末与固体醇胺、氧化钙按比例5:1:2.5复配后即得低温早强剂。
作为本发明进一步的方案：步骤二中混料机的混料时间20-25min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明主要是由高钙粉煤灰、s95矿粉、硅粉、斜发沸石粉，复合自制低温早强剂研制而成。本掺合料主要由两个部分组成：一是由粉煤灰、s95矿粉、硅粉、斜发沸石粉按照一定比例组成的矿物掺合料，本矿物掺合料掺入后能够与水泥形成最紧密堆积状态；二是自制低温早强剂，此早强剂能在低温下迅速激发胶凝材料(水泥+矿物掺合料)的活性，反应生成的c-s-h凝胶快速增长，提高水泥基材料的强度；同时，减少了对水泥基耐久性不利的ca(oh)2晶体，转化为c-s-h凝胶，这些凝胶都存在于水泥水化的c-s-h凝胶的孔隙中，且未反应的ca(oh)2层状晶体在c-s-h凝胶之间穿插生长，这样的化学填充使水泥基结构的密实度大大提高，从而提高了水泥基材料的力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种低温养护混凝土掺合料，该混凝土掺合料按质量百分数计由如下组分组成：高钙粉煤灰+s95矿粉具体为75％；硅粉具体为6％；斜发沸石粉具体为8％；偏高岭土具体为8％；低温早强剂具体为3.0％；
高钙粉煤灰与s95质量比为2:3。
一种低温养护混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备低温早强剂，包括步骤a：首先配制1l质量分数40％的naoh溶液，向其中加入400g高钙粉煤灰，30℃下搅拌3h；
步骤b：配制500ml钙离子浓度为0.05mol/l的四水硝酸钙溶液和500ml硅离子溶度为0.05mol/l的五水偏硅酸钠溶液，将两种溶液同时滴加到步骤a所得的浆体中，控制滴加速度为50ml/min，滴加完后继续搅拌1h，然后抽滤、洗涤，最后将所得固体在60℃下真空干燥至恒重后备用；
步骤c：将步骤b中制备的粉末与固体醇胺、氧化钙按比例5:1:2.5复配后即得低温早强剂；
步骤二：将高钙粉煤灰：s95矿粉＝2:3按比例混合均匀后喂入球磨机中粉磨至比表面积为500-600m2/kg之间，备用；
步骤三：将步骤二中所制得的粉末与硅粉、斜发沸石粉、偏高岭土以及步骤一种所制得的低温早强剂按比例喂入混料机中，混料10-60min，即可制得低温早强掺合料。
所述s95矿渣微粉中so3含量≤4.0％，碱性系数＞1，玻璃体含量≥90％，28d活性指数≥95％；
所述硅粉中sio2含量≥90％；
所述斜发沸石粉sio2含量≥70％，si/al≥4.25；
所述偏高岭土中sio2≥30％，al2o3≥30％，sio2+al2o3≥90％。
实施例2
本发明实施例中，一种低温养护混凝土掺合料，该混凝土掺合料按质量百分数计由如下组分组成：高钙粉煤灰+s95矿粉具体为65％；硅粉具体为15％；斜发沸石粉具体为8％；偏高岭土具体为8.5％；低温早强剂具体为3.5％；
高钙粉煤灰与s95质量比为2:3。
一种低温养护混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备低温早强剂，包括步骤a：首先配制1l质量分数40％的naoh溶液，向其中加入400g高钙粉煤灰，30℃下搅拌3h；
步骤b：配制500ml钙离子浓度为0.05mol/l的四水硝酸钙溶液和500ml硅离子溶度为0.05mol/l的五水偏硅酸钠溶液，将两种溶液同时滴加到步骤a所得的浆体中，控制滴加速度为50ml/min，滴加完后继续搅拌1h，然后抽滤、洗涤，最后将所得固体在60℃下真空干燥至恒重后备用；
步骤c：将步骤b中制备的粉末与固体醇胺、氧化钙按比例5:1:2.5复配后即得低温早强剂；
步骤二：将高钙粉煤灰：s95矿粉＝2:3按比例混合均匀后喂入球磨机中粉磨至比表面积为500-600m2/kg之间，备用；
步骤三：将步骤二中所制得的粉末与硅粉、斜发沸石粉、偏高岭土以及步骤一种所制得的低温早强剂按比例喂入混料机中，混料10-60min，即可制得低温早强掺合料。
所述s95矿渣微粉中so3含量≤4.0％，碱性系数＞1，玻璃体含量≥90％，28d活性指数≥95％；
所述硅粉中sio2含量≥90％；
所述斜发沸石粉sio2含量≥70％，si/al≥4.25；
所述偏高岭土中sio2≥30％，al2o3≥30％，sio2+al2o3≥90％。
实施例3
本发明实施例中，一种低温养护混凝土掺合料，该混凝土掺合料按质量百分数计由如下组分组成：高钙粉煤灰+s95矿粉具体为70％；硅粉具体为10％；斜发沸石粉具体为5％；偏高岭土具体为10％；低温早强剂具体为5.0％；
高钙粉煤灰与s95质量比为2:3。
一种低温养护混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备低温早强剂，包括步骤a：首先配制1l质量分数40％的naoh溶液，向其中加入400g高钙粉煤灰，30℃下搅拌3h；
步骤b：配制500ml钙离子浓度为0.05mol/l的四水硝酸钙溶液和500ml硅离子溶度为0.05mol/l的五水偏硅酸钠溶液，将两种溶液同时滴加到步骤a所得的浆体中，控制滴加速度为50ml/min，滴加完后继续搅拌1h，然后抽滤、洗涤，最后将所得固体在60℃下真空干燥至恒重后备用；
步骤c：将步骤b中制备的粉末与固体醇胺、氧化钙按比例5:1:2.5复配后即得低温早强剂；
步骤二：将高钙粉煤灰：s95矿粉＝2:3按比例混合均匀后喂入球磨机中粉磨至比表面积为500-600m2/kg之间，备用；
步骤三：将步骤二中所制得的粉末与硅粉、斜发沸石粉、偏高岭土以及步骤一种所制得的低温早强剂按比例喂入混料机中，混料10-60min，即可制得低温早强掺合料；
所述s95矿渣微粉中so3含量≤4.0％，碱性系数＞1，玻璃体含量≥90％，28d活性指数≥95％；
所述硅粉中sio2含量≥90％；
所述斜发沸石粉sio2含量≥70％，si/al≥4.25；
所述偏高岭土中sio2≥30％，al2o3≥30％，sio2+al2o3≥90％。
将上述3种制备好的低温养护混凝土掺合料按30％比例等质量替代水泥按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(gb/t50081-2002)及中国土木学会标准(cces2004-01)成型100×100×100mm试样进行测试。养护制度为：成型后在5℃条件下分别养护至3d，7d，28d。为了对比说明，制作一组纯水泥作为对比样。
混凝土配合比及性能表(表1)
注：上述水泥均为海螺p·ⅱ52.5水泥，减水剂为聚羧酸系高效减水剂；2号掺合料为方案1配比；3号掺合料为方案2配比；4号掺合料为方案3配比。
表2
从表2中可以看出，3种配方低温养护混凝土掺合料3d、7d、28d强度均比纯水泥的高，方案1配比掺合料由于高钙粉煤灰和矿粉掺量较多，因此3d抗压强度较方案1和方案3强度低，但方案1配比掺合料相对于其他两种配比具有更好的流动性；方案2配比掺合料3d抗压强度相对于方案1配比强度稍高，但其28d强度较方案1低，同时流动性稍差；方案3配比掺合料无论是3d、7d、28d抗压强度均比其他两种配比的高，同时具有较好的流动性能。因此，按照方案3配比制得的低温养护掺合料不仅具有较高的早期强度，同时混凝土性能还能满足冬季施工要求，这样无论从施工角度还是工程成本上都会带来收益。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。