一种复合量子点玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及量子点发光材料技术领域，具体涉及一种复合量子点玻璃及其制备方法。

背景技术：

近来，全无机卤化物(cspbx3)钙钛矿量子点凭借其发光波长可调、荧光量子效率高、发射峰窄，在发光二极管、激光、偏光片、太阳电池和光探测器等领域具有极大的潜在应用价值。cspbx3量子点可以很好的分散在许多无极性溶液中，油相钙钛矿量子点可以封装成低成本的光电器件。目前为止，发光波长覆盖整个可见光谱(410nm～700nm)、发光量子效率达90％的，量子尺寸4-15nm的纯色cspbx3量子点已经被报道。但是液相合成的钙钛矿量子点在空气中稳定性差，耐水性也很差，其封装的器件在耐热和耐光老化等方面性能较差，阻碍了其在光电材料和器件领域的进一步发展。

为了提高钙钛矿量子点的稳定性，研究人员尝试了多种方法，包括配体交换，高分子材料或者有机硅包覆量子点等。2016年zeng课题组将量子点嵌入高分子材料pmma中，保护了量子点的优异光学性能。liu及其合作者使用介孔二氧化硅在非极性溶液中包覆cspbbr3钙钛矿量子点，zhang和rogach团队分别使用有机硅(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和多面体低聚倍半硅氧烷作为封端剂，通过水解生成量子点/有机硅复合材料。另外，也有关于mn²⁺:cspbcl3/cspbcl3量子点,cspbx3/zns异质结构量子点，以及磷酸增强cspbx3量子点的报道，都能提高量子点的稳定性。但是，由于有机物中氧分散系数高，这些办法都无法保证量子点有效避免光氧化。因此提高量子点有机物复合材料在极端条件下的稳定性有待进一步研究，尤其是其热稳定性。目前为止，尚未有量子点能够制备出长期稳定的高效器件。

传统量子点薄膜的制备工艺是直接采用量子点溶液或者胶体涂布在基板上制备而成，其发光稳定性受制于本身量子点溶液的稳定性，其量子效率将大大降低，限制了其在发光器件中的应用。

玻璃原位生长量子点是制备长期稳定量子点材料的有效途径，但是量子点玻璃制备过程中，由于玻璃熔体在降温过程中内外温度不一致，导致卤素原子、铅原子、铯原子等在玻璃前驱体中的分布不均匀，从而使得热处理过程中析出的钙钛矿量子点不均匀，最终使得量子点玻璃色纯度不高。

为保证玻璃足够的强度，透明度，一般选择玻璃基质为硅酸盐玻璃，由于氧化硅原料熔点高，使得量子点玻璃前驱体制备熔点也高。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种复合量子点玻璃，一种复合量子点玻璃，包含玻璃基质和量子点基质，所述玻璃基质为b2o3-sio2-zno体系所述量子点基质摩尔比为所述玻璃基质的10％～20％；所述量子点基质为无机钙钛矿-二元半导体复合量子点；所述量子点基质中所述二元半导体摩尔比为所述无机钙钛矿的5％～10％。

优选的，所述无机钙钛矿-二元半导体复合量子点为卤化铯铅钙钛矿-硫化锌复合量子点。

优选的，所述玻璃基质包括10～20mol％氧化钠，10～20mol％氧化锌，50mol％氧化硼，20mol％氧化硅，5～10mol％氧化钡。

优选的，所述量子点玻璃厚度为0.05mm-1.05mm。

优选的，所述无机钙钛矿发射波长为500mm-550nm，所述硫化锌发射波长为430mm-500nm。

基于同样的发明构思，本发明提供一种复合量子点玻璃的制备方法，包括

s1：在所述玻璃基质中加入所述量子点基质烧结得熔融体；

s2：将所述熔融体浇铸成型，得到透明玻璃；

s3：将所述透明玻璃退火冷却得所述复合量子点玻璃。

优选的，所述s1中烧结温度为1000℃-1350℃，烧结时间为5min～30min。

优选的，所述s2具体为将所述熔融体浇铸在预热温度为200℃～300℃的模具中成型，保温1h～3h。

优选的，所述s3退火温度为400℃-450℃，退火时间为3h～10h。

优选的，所述模具为铁板，铜板，或不锈钢板。

优选的，所述量子点玻璃厚度为0.05mm-1.05mm。

本发明另一方面还提供了上述复合量子点玻璃的制备方法，包括

s1：在玻璃基质中加入量子点基质烧结得熔融体；

s2：将所述熔融体浇铸成型，得到透明玻璃；

s3：将所述透明玻璃退火冷却得复合量子点玻璃。

优选的，所述s1中烧结温度为1000℃-1350℃，烧结时间为5～30min。

优选的，所述s2具体为将所述熔融体浇铸在预热温度为200～300℃的模具中成型，保温1～3h。

优选的，所述s3退火温度为400℃-450℃，退火时间为3～10h。

优选的，所述模具为铁板，铜板，或不锈钢板。

本发明的有益效果：

(1)本发明复合量子点玻璃通过以b2o3-sio2-zno作为基质玻璃体系，硼硅酸玻璃透明度高，物理化学性能稳定，同时，zno能有效降低玻璃的熔融温度，bao能够调节玻璃网络体结构，使得玻璃中更易原位生长出钙钛矿量子点，量子点原料中pbo既能降低玻璃熔点，使玻璃稳定性提高，又能作为量子点原料提供pb元素，使得退火条件下玻璃析出钙钛矿量子点，微量硫化锌加入可以进一步提升钙钛矿量子点稳定性和色纯度，适当量硫化锌的加入使得玻璃在退火条件下同时析出蓝光zns量子点。

(2)本发明中复合量子点玻璃的制备方法简单，使用基质玻璃的原料和复合量子点原料按照一定配比充分混合，一次烧结即可得到前驱体玻璃，然后低温热处理即可得到复合量子点玻璃，操作工序简单，量子点稳定性好，发射光谱窄，物理化学性质稳定，且量子点发光性能可通过退火工艺有效调节，应用于发光器件。特别的，本发明可用于led和显示技术。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的复合量子点的荧光发射光谱图；

图2为本发明实施例1制得的复合量子点与芯片耦合发光图；

图3为本发明实施例2制得的复合量子点的荧光发射光谱图；

图4为本发明实施例2制得的复合量子点与芯片耦合发光图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

本发明提供的复合量子点玻璃，包含玻璃基质和量子点基质，其中，所述量子点基质为所述玻璃基质的10％～20mol％；所述量子点基质为无机钙钛矿-二元半导体复合量子点；所述量子点基质中所述二元半导体为所述无机钙钛矿的2％～10mol％。其中无机钙钛矿-二元半导体复合量子点为卤化铯铅钙钛矿-硫化锌复合量子点。量子点玻璃厚度为0.05-1.05mm。无机钙钛矿发射波长为500-550nm，所述硫化锌发射波长为430-500nm。所述卤化铯铅钙钛矿组分包括：碳酸铯，氧化铅，溴化钠。

实施例一：本实施例提供一种绿光低熔点复合量子点玻璃

将分析纯的na2co3、zno、b2o3、sio2、baco3、cs2co3、pbo、nabr、zns，按照基质玻璃原料10mol％na2o,10mol％zno,50mol％b2o3,20mol％sio2,10mol％bao；10wt％量子点原料，其中量子点原料各组分按10mol％cs2co3：22mol％pbo：66mol％nabr：2mol％zns的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入1150℃的马弗炉中保温10min，而后，将玻璃溶体取出快速浇铸在预热温度为250℃的模具中成型，得到透明玻璃，保温2h，消除内应力；然后转移到马弗炉中430℃退火5h，自然冷却后即可得到复合量子点玻璃。

采用荧光光谱仪(fls920，英国爱丁堡instruments公司)对上述所得的复合量子点玻璃进行测定，所得的谱图如图1所示，在400nm波长激发下，它的发射波长位于525nm，半高峰宽为20nm，对应钙钛矿量子点cspbbr3的荧光发射，利用杭州远方stc4000快速光谱仪将复合量子点玻璃与400nm的芯片耦合，发出明亮的绿光，如图2所示。

实施例二：本实施例提供一种青绿光低熔点复合量子点玻璃

将分析纯的na2co3、zno、b2o3、sio2、baco3、cs2co3、pbo、nabr、zns，按照基质玻璃原料15mol％na2o,10mol％zno,50mol％b2o3,20mol％sio2,5mol％bao；10wt％量子点原料，其中量子点原料各组分按10mol％cs2co3：20mol％pbo：64mol％nabr：6mol％zns的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入1150℃的马弗炉中保温10min，而后，将将玻璃溶体取出快速浇铸在预热温度为250℃的模具中成型，得到透明玻璃，保温2h，消除内应力；然后转移到马弗炉中430℃退火5h，自然冷却后即可得到复合量子点玻璃；

采用荧光光谱仪(fls920，英国爱丁堡instruments公司)对上述所得的复合量子点玻璃进行测定，所得的谱图如图3所示，在400nm波长激发下，发射光谱出现双峰，位于510nm和470nm，分别对应钙钛矿量子点cspbbr3和半导体量子点zns的荧光发射，利用杭州远方stc4000快速光谱仪将复合量子点玻璃与400nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的青绿光，如图4所示。

以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步说明，所描述的实例是本发明的一部分实例，而不是全部实例。对于本发明所属技术领域的研究人员来说，在不脱离构思的前提下还可以做出简单推演和替换，在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，都属于本发明保护的范围。