涂覆的玻璃板的制作方法

本发明涉及涂覆的玻璃板，更具体地涉及可热处理的涂覆的玻璃板，所述玻璃板具有保护性覆盖层并还优选包含低-e和/或阳光控制涂层。本发明还涉及制造所述可热处理的涂覆的玻璃板的方法。

可例如通过物理气相沉积(pvd)方法例如溅射来沉积提供低辐射系数(低-e)和/或阳光控制的玻璃涂层。溅射的低辐射系数和阳光控制涂层堆叠体常见地由例如以下重复的序列组成：

‘基材/基础介电层序列/[银(ag)/介电层序列]n’，其中‘n’个电介质每个不必具有相同的厚度或组成。

玻璃制造工业持续需要能够满足汽车和建筑窗玻璃的苛刻性能要求的涂覆的玻璃基材，结果是使用甚至更复杂的层序列(或堆叠体)来涂覆基于一系列介电材料的玻璃基材。因此，在玻璃制造工业中序列中的‘n’大于或等于2或3变得越来越常见。

然而，由于介电层比金属层例如银更厚且通过例如溅射沉积得更慢，因此为了在玻璃基材上沉积复杂的层序列,在生产涂覆设备中经常需要大量的阴极。

之前，通过在玻璃制造工厂中将昂贵的延伸件安装到涂覆生产线上，以实现足够数量的阴极，从而以足够的数量、厚度和顺序沉积所需的不同材料，解决了在玻璃基材上沉积大量复杂的涂层堆叠体。

这还导致了在延伸件中安装额外的泵送段，以允许多个反应沉积过程按顺序运行。然而这仅以巨大的费用实现并且通常具有巨大的中断，因为为了完成所需的工程安装，涂覆生产线通常需要停止长的时间。每个新的阴极和泵送段还需要伴随的电源、真空泵、传送部、服务、仪器和集成到控制系统中。这样的改变常导致下游后勤工作的重建，并甚至可能导致新的土建工程或建筑扩建。因为对于多个金属层和/或更复杂堆叠体的需要变得越来越常见，这些问题不断增加。

还要求建筑或汽车窗玻璃提供涂覆的玻璃基材，该玻璃基材可热处理并因此强化以赋予安全性质和/或该玻璃基材可弯曲成所需形状。

已知对于热强化(玻璃工业中还已知为钢化)和/或弯曲玻璃板而言，有必要将玻璃板热处理至接近或大于玻璃软化点的温度，并然后迅速地冷却或借助于合适的弯曲装置弯曲玻璃板。通常通过加热玻璃至580至690℃范围内的温度来实现钠钙硅型标准浮法玻璃的强化或弯曲，在该时间过程中在开始实际强化和/或弯曲过程之前将玻璃板保持在该温度范围下几分钟。

在以下说明书中和在权利要求书中“热处理”、“热处理的”和“可热处理的”是指热弯曲和/或强化过程(还已知为回火)以及指其它热加工，其间涂覆的玻璃板达到例如580至690℃范围内的温度持续几分钟例如至多约10分钟的时间。如果涂覆的玻璃板经历热处理而没有显著损坏，它被认为是可热处理的。由热处理引起的对玻璃板的典型损坏包括例如雾度(或浊度)提高、针孔或斑点。

已知具有涂覆层的涂覆的玻璃基材的用途，该涂覆层包含掺杂的金属氧化物层。例如，在us2009/0197077中，描述了提供有薄膜多层的透明玻璃基材，该薄膜多层包含基于银或基于含有银的金属合金的功能层和两个由多介电层组成的涂层，使得银的功能层位于两个涂层之间。功能层沉积在润湿层上，其自身直接沉积至在底下的涂层上。在底下的涂层包含至少一个基于氮化物的介电层，和至少一个由掺杂锑的锡酸锌形式的混合氧化物制成的非晶平滑层，该平滑层与所述在上面的润湿层接触。

在us6541133中，公开了用于透明基材的表面涂层的层堆叠体，其具有至少一个通过反应性阴极溅射生产的金属氧化物复合层，且其含有锌(zn)氧化物和锡(sn)氧化物。相对于金属总量，该金属氧化物复合层还可含有0.5-6.5重量％的元素al、ga、in、b、y、la、ge、si、p、as、sb、bi、ce、ti、zr、nb和ta中的一种或多种。

同样，在us2006/240266中，描述了透明基材，其包含涂层，所述涂层含有至少一个基于硅或铝[氮化物、碳氮化物、氧氮化物或氧碳氮化物]或这两者的混合物的层，该层覆盖有基于氧化物的机械保护层，所述涂层有利地含有选自ti、zn、sn、al、ga、in、b、y、la、ge、si、p、as、sb、bi、ce、ti、zr、nb、ta和hf的至少一种元素。

在us9315414中，公开了用于形成基于透明基材的低辐射系数(低-e)板的方法。在透明基材上方形成金属氧化物层。金属氧化物层包括氧、第一元素、第二元素和第三元素。第一元素是锡或锌。第二元素是锶，第三元素是铪。

在wo2008/010883中，描述了可热处理的涂覆制品，其包含掺杂锌的锆基层作为唯一的涂覆层。

然而，以上描述的现有技术文献没有提供具有根据本发明的层序列的可热处理的涂覆的玻璃基材，其能够提供玻璃工业所需的光学性质以及耐磨性和耐刮擦性要求。

因此，本发明的目的是提供改进的可热处理的涂覆的玻璃板，当热处理时，其光学性质没有显著改变，或改变减小的量。例如，由热处理引起的涂覆的玻璃板的颜色变化应优选是这样的，使得如果需要，可将已热处理和未热处理的涂覆的玻璃板彼此相邻地上釉(glazed)，而在使用中没有明显的色差。

本发明的目的还在于提供可热处理的，低辐射系数(低-e)和/或阳光控制的涂覆的玻璃基材，其能够在热处理之前和之后在例如存储、运输和使用过程中承受日常环境影响。而且，本发明的目的是提供可热处理的、低辐射系数(低-e)和/或阳光控制的涂覆的玻璃基材，其能够在正常的处理和加工过程中经受住作用在涂覆的玻璃板上的机械和化学条件而没有显著的损坏，如以下有关一系列测试所述。

此外，本发明旨在提供可热处理的涂覆的玻璃板，其具有高透光率和低辐射系数(对应于低的方块电阻)和/或显示良好的阳光控制性能，即该玻璃板具有与足够高的透光率相结合的低太阳能透射率。

总之，本发明旨在解决与如以上描述的现有技术方法和产品相关的问题，并且其试图提供在商业上期望的涂覆的玻璃基材，其满足玻璃工业所需光学性质(例如雾度、透光率和颜色的经济有效)且也足够坚固以承受热强化。

根据本发明的第一方面，提供了涂覆的玻璃板，其依序包含至少以下层：

玻璃基材；

下抗反射层；

基于银的功能层；

阻隔层；

上介电层；和

最上的介电层，其包含锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物；并且其中

在最上的介电层中锆的量占至少10原子百分比的锆。

在根据本发明第一方面的涂覆的玻璃板中，最上的介电层优选包含基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的层，其量包含至少12原子百分比的锆。更优选地，最上的介电层包含基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的层，其量包含至少15原子百分比的锆。最优选地，最上的介电层包含基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的层，其量包含至少18原子百分比的锆。

同样，关于本发明的第一方面，最上的介电层优选包含基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的层，其量包含至多35原子百分比的锆。更优选地，最上的介电层包含基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的层，其量包含至多33原子百分比的锆。

因此，在本发明的优选实施方案中，在涂覆的玻璃板中最上的介电层可优选包含基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的层，其量包含12原子百分比的锆至35原子百分比的锆的范围。更优选地，在涂覆的玻璃板中最上的介电层优选包含基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的层，其量包含15原子百分比的锆至33原子百分比的锆的范围。最优选地，在涂覆的玻璃板中最上的介电层优选包含基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的层，其量包含18原子百分比的锆至33原子百分比的锆的范围。

同样关于本发明，下抗反射层可优选依序从玻璃基材包含：基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层；分离层；和基于zn的氧化物的顶层，或作为替代，下抗反射层可优选依序从玻璃基材包含：基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层；和基于zn的氧化物的顶层。

下抗反射层还可优选包含一个或多个基于硅的(氧)氮化物、铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层。一个或多个基于硅的(氧)氮化物、铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层优选位于玻璃基材和下抗反射层中的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层之间。

因此，在本发明的实施方案中，涂覆的玻璃板优选包含位于玻璃基材和下抗反射层之间的基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层，所述下抗反射层包含任一：

基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层；分离层；和基于锌(zn)的氧化物的顶层；或

基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层；和基于锌(zn)的氧化物的顶层。

因此，下抗反射层优选依序直接从玻璃基材包含：

基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层；

基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层；

基于金属氧化物和/或硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的分离层；和

基于zn的氧化物的顶层，或

下抗反射层优选依序直接从玻璃基材包含：

基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层；

基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层；和

基于zn的氧化物的顶层。

即，下抗反射层可优选在如以上描述的序列中由三个或四个层组成。是否下抗反射层优选由如以上描述的三个或四个层组成将取决于序列中存在的基于银的功能层的数量。

优选的是，当涂层序列包含仅单个基于银的涂覆层时，下抗反射层优选在如以上描述的序列中由四个层组成。然而，当涂层序列包含多于一个基于银的涂覆层时，下抗反射层优选在如以上描述的序列中由三个层组成。

下抗反射层的基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层可优选包含至少5nm的厚度。更优选地，下抗反射层的基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层包含5-60nm的厚度。甚至更优选地，下抗反射层的基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层包含10-50nm、15至45nm或20至40nm的厚度。最优选地，下抗反射层的基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层包含25-35nm的厚度。该基础层除其它用途外充当玻璃侧扩散阻隔。即，该层优选防止例如碱金属离子例如钠离子从玻璃基材扩散至涂层序列。

术语“硅的(氧)氮化物”涵盖硅(si)氮化物(sinx)和硅(si)氧氮化物(sioxny)两者，而术语“铝的(氧)氮化物”涵盖铝(al)氮化物(alnx)和铝(al)氧氮化物(aloxny)两者。硅(si)氮化物、硅(si)氧氮化物、铝(al)氮化物和铝(al)氧氮化物层优选基本是化学计量的(例如在氮化硅＝si3n4中，sinx中x的值＝1.33)，但也可为亚化学计量的或甚至超化学计量的，只要由此该涂层的可热处理性没有受到负面影响。下抗反射层的基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的基础层的一优选组成是基本化学计量的混合氮化物si90al10nx。

可分别从硅(si-)和/或铝(al-)基靶在含有氮和氩的溅射气氛中反应溅射硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层。基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的基础层的氧含量可由溅射气氛中残余的氧或由所述气氛中受控添加的氧含量产生。通常优选如果硅(氧)氮化物和/或铝(氧)氮化物的氧含量显著小于它的氮含量，即如果层中的原子比o/n保持显著小于1。对于下抗反射层的基础层最优选使用氧含量忽略不计的si氮化物和/或铝氮化物。可通过确保该层的折射指数没有明显不同于不含氧的si氮化物和/或铝氮化物层的折射指数来控制该特征。

使用混合的硅(si)和/或铝(al)靶或向该层的硅(si)和/或铝(al)组分另外添加金属或半导体在本发明的范围内，只要没有失去下抗反射层中基础层的基本的阻隔和保护性质。例如，可混合铝(al)靶与硅(si)靶，也没有排除其它混合的靶。另外的组分可通常以10-15重量％的量存在。铝通常以10重量％的量存在于混合的硅靶中。

下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层优选通过提供致密且热稳定的层并有助于减小热处理之后的雾度而起到改进热处理过程中稳定性的作用。下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层可优选具有至少0.5nm的厚度。优选地，下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层可具有0.5-15nm，或0.5至13nm或1至12nm的厚度。另外，下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层可具有1-7nm，或2至6nm或3至6nm的厚度。最优选地，对于包含单个基于银的功能层的层序列的涂覆的玻璃板而言，下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层可具有3-5nm的厚度。由于光学干涉条件和由于维持抗反射功能层的光学干涉边界条件所需产生的基础层厚度降低所致的可热处理性减小，厚度上限在8nm范围中是优选的。

在关于本发明第一方面的替代实施方案中，当涂覆的玻璃板包含多于一个基于银的功能层时，下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层优选具有至少12nm的厚度。更优选地，下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层优选具有12nm-20nm的厚度。甚至更优选地，下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层优选具有12nm-16nm的厚度。然而，最优选地，下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层优选具有12nm-14nm的厚度。

下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物和/或锡(sn)的氧化物的层优选直接位于基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金的基础层上。

下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物的层(缩写：znsnox)可优选包含：10至90重量％锌(zn)和90至10重量％锡(sn)；更优选约40至60重量％锌(zn)和约60至40重量％锡(sn)；甚至更优选每个约50重量％锌(zn)和锡(sn)，以该层的总金属含量的重量％计。在一些优选实施方案中，下抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物的层可包含：至多18重量％锡(sn)、更优选至多15重量％锡(sn)、甚至更优选至多10重量％锡(sn)。基于zn和sn的氧化物的层还可优选通过在o2的存在下反应性溅射混合的znsn靶来沉积。

较低介电层的分离层可优选基于金属氧化物和/或硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金。

另外，分离层可优选具有至少0.5nm，或优选0.5-6nm，更优选0.5-5nm，甚至更优选0.5-4nm，最优选0.5-3nm的厚度。这些优选厚度能够在热处理时进一步改进雾度。在沉积工艺过程中和在随后的热处理过程中分离层优选提供保护。分离层优选在沉积之后立即被基本完全氧化，或它在沉积随后的氧化物层过程中氧化成基本完全氧化的层。

当分离层基于金属氧化物时，所述分离层可优选包含基于ti、zn、nicr、insn、zr、al和/或si的氧化物的层。

当分离层优选基于金属氧化物时，可如下沉积分离层：使用非反应性溅射从基于例如略微亚化学计量的氧化钛的陶瓷靶，例如tio1.98靶，作为基本化学计量或略微亚化学计量的氧化物，通过在o2的存在下反应性溅射基于ti的靶，或通过沉积基于ti的薄层然后将其氧化。在本发明的上下文中，“基本化学计量的氧化物”意指至少95％但至多100％化学计量的氧化物，而“略微亚化学计量的氧化物”意指至少95％但小于100％化学计量的氧化物。

除了分离层所基于的金属氧化物和/或硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或它们的合金之外，分离层还可包括一种或多种其它化学元素，所述其它化学元素选自以下元素中的至少一种：ti、v、mn、co、cu、zn、zr、hf、al、nb、ni、cr、mo、ta、si，或来自基于这些材料中至少一种的合金，用作例如掺杂剂或合金剂(alloyant)。

然而优选地，基于金属氧化物和/或硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的分离层不包括一种或多种其它化学元素。

在本发明的一种优选实施方案中，分离层基于金属氧化物，其包含锌(zn)的氧化物和/或钛的氧化物。

在本发明的另一种优选实施方案中，分离层基于金属氧化物，其包含钛的氧化物。

尤其优选的是，当涂覆的玻璃的层序列包含一个基于银的功能层时，分离层基于钛的氧化物。

然而，当层序列包含多于一个基于银的功能层时，分离层还可基于钛的氧化物，还可优选的是，当层序列或堆叠体包含多于一个基于银的功能层时，层序列在下抗反射层中不包含分离层。

另外，优选的是，当分离层基于金属氧化物时，该金属氧化物是基于钛的氧化物，该钛氧化物具有0.5-3nm的优选厚度。

基于锌(zn)的氧化物的顶层主要充当用于随后沉积的基于银的功能层的生长促进层。基于锌(zn)的氧化物的顶层任选与金属例如铝(al)或锡(sn)以至多约10重量％(重量％指的是目标金属含量)的量混合。所述金属例如铝(al)或锡(sn)的典型含量为约2重量％，其中铝(al)是优选的。氧化锌(zno)和混合的锌(zn)氧化物已证明作为生长促进层非常有效，并由此辅助在随后沉积的基于银的功能层的给定厚度下实现低的方块电阻。如果在氧(o2)的存在下从锌(zn)靶反应溅射下抗反射层的基于锌(zn)的氧化物的顶层，或如果通过在含有零或仅少量氧(即通常不大于约5体积％的氧)的气氛中溅射例如基于zno：al的陶瓷靶来沉积该顶层，则是优选的。基于锌(zn)的氧化物的下抗反射层的顶层可优选具有至少2nm的厚度。更优选地，基于锌(zn)的氧化物的下抗反射层的顶层可优选具有2-15nm或3-12nm的厚度。甚至更优选地，基于锌(zn)的氧化物的下抗反射层的顶层可优选具有4-10nm的厚度。最优选地，基于锌(zn)的氧化物的下抗反射层的顶层具有5-8nm的厚度。

(一个或多个)基于银的功能层优选基本由银组成而没有任何添加剂，如通常在低辐射系数和/或阳光控制涂层领域中的情况那样。然而，通过添加掺杂剂、合金添加剂等或甚至添加非常薄的金属或金属化合物层来改变基于银的功能层(一个或多个)的性质是在本发明的范围内，只要充当高透光率和低吸光率的(一个或多个)ir反射层所需的(一个或多个)基于银的功能层的性质基本不受损害。

每个基于银的功能层的厚度由它的技术目的控制。对于典型的低-辐射系数和/或阳光控制目的，对于单个基于银的层而言优选的层厚度可优选为5-20nm，更优选5-15nm，甚至更优选5-13nm，甚至更优选8-12nm，最优选9-11nm。具有这样的层厚度，按照本发明对于单个银涂层而言可容易实现在热处理之后大于86％的透光率值和小于0.05的正常辐射系数。如果需要优异的阳光控制性质，可适当提高基于银的功能层的厚度或者可如以下进一步解释提供几个间隔的功能层。

优选地，在下抗反射层中的基于锌(zn)的氧化物的顶层与基于银的功能层直接接触。优选地，在玻璃基材和基于银的功能层之间的层可由以上描述的下抗反射层的三个层或四个层组成。

虽然本发明涉及具有仅一个基于银的功能层的涂覆的板，但是应用发明构思来制备包含两个或更多个基于银的功能层的低辐射系数和/或阳光控制涂层是在本发明的范围内。当提供多于一个基于银的功能层时，全部的基于银的功能层被居间介电层(本文统称为“中心抗反射层”)隔开从而形成法布里-珀罗(fabry-perot)干扰过滤器，由此可为各种应用进一步优化低辐射系数和/或阳光控制涂层的光学性质。

优选地，每个基于银的功能层被居间的中心抗反射层与相邻的基于银的功能层间隔开。居间的中心抗反射层(一个或多个)可包含一个或多个以下层的组合：基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层；基于zn和sn的氧化物和/或sn的氧化物的层；和基于金属氧化物例如zn的氧化物的层。

在一些优选实施方案中，每个基于银的功能层被居间的中心抗反射层与相邻的基于银的功能层间隔开，其中每个中心抗反射层依序从位于最靠近玻璃基材的基于银的功能层包含：至少基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层；基于zn和sn的氧化物和/或sn的氧化物的层；和基于金属氧化物例如zn的氧化物的层。

根据本发明第一方面的涂覆的玻璃板优选还包含阻隔层。阻隔层优选位于与基于银的功能层直接接触。

阻隔层可优选基于zn的氧化物，具有至少0.5nm的厚度，更优选地，阻隔层基于zn的氧化物，具有0.5-10nm的厚度。最优选地，阻隔层基于锌zn的氧化物，具有1-10nm的厚度。

发现了如果阻隔层包含由混合的金属氧化物靶溅射的混合的金属氧化物层，则可实现在沉积工艺过程中基于银的功能层的优异保护和在热处理过程中高的光学稳定性。当阻隔层基于锌(zn)的氧化物时，所述氧化物可为混合的金属氧化物例如zno：al。如果由导电的zno：al靶溅射基于zno：al的层，则特别实现好的结果。zno：al可完全氧化沉积，或者使得它是略微亚氧化的。

另外，当阻隔层包含基于锌(zn)的氧化物的层时，对于阻隔层来说能够实际上包含许多氧化锌层，例如不仅基于混合的金属氧化物如zno：al，而且还基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物的层。合适的阻隔层因此可处于zno：al、znsno4、zno：al的形式。这样的三个阻隔层布置可具有在3和12nm之间的总厚度。

另外的三个阻隔层布置可优选选自以下：依序从基于银的功能层的以下层组合：zno:al/tiox/zno:al，zno:al/znsnox/zno:al，tiox/znsnox/zno:al，tiox/zno:al/tiox，tiox/znsnox/tiox和zno:al/znsnox/tiox。

优选使用非反应性溅射氧化物靶以避免银损失来沉积与基于银的功能层直接接触的至少一部分阻隔层。

另外，并且作为对基于锌(zn)的氧化物的阻隔层的替代，还发现了如果阻隔层包含基于镍(ni)和铬的混合的金属氧化物例如亚化学计量的nicrox层，还可实现在沉积工艺过程中基于银的功能层的合适保护和在热处理过程中高光学稳定性。当涂覆的玻璃板包含两个或更多个基于银的功能层时，尤其如此，然而，当涂覆的玻璃板包含单个基于银的功能层时，还可使用亚化学计量的nicrox层。

因此，对于包含两个或更多个基于银的功能层的涂覆的玻璃板而言，优选的是：每个基于银的功能层被居间的中心抗反射层与相邻的基于银的功能层间隔开，其中每个中心抗反射层依序从位于最靠近玻璃基材的基于银的功能层包含至少：

基于混合的金属氧化物的层，包含镍(ni)和铬；

基于混合的金属氧化物的层，所述金属氧化物基于锌和铝，即zao；

基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层；

基于zn和sn的氧化物和/或sn的氧化物的层；和

基于金属氧化物例如zn的氧化物的层。

同样，关于本发明的第一方面，涂覆的玻璃优选包含上介电层。上介电层优选包含：

i)基于镍(ni)和铬的氧化物或者用铝(al)掺杂的锌的氧化物的最上面的阻隔层；

ii)基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物的层或者基于锌和铝，或钨的氮化物的层；和

iii)基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层，或者基于锌和铝的层。

在上介电层中基于zn和sn的氧化物和/或sn的氧化物的层可优选具有至少0.5nm，更优选至少0.5nm或1nm，或甚至至少1.5nm，但优选小于5nm，更优选至多4nm，甚至更优选小于4nm，最优选至多3nm和尤其是2nm的厚度。这些优选的厚度能够进一步容易沉积并改善光学特性例如雾度，同时保持机械耐久性。

在上介电层中基于zn的氧化物的层可优选具有至少0.5nm，更优选至少0.5nm或1nm，或甚至至少1.5nm，但优选小于5nm，更优选4nm的厚度。这些优选的厚度还能够进一步容易沉积并改善光学特性例如雾度，同时保持机械耐久性。

优选地，上介电层中的层基于基本化学计量的金属氧化物。使用基于基本化学计量的金属氧化物的阻隔层而不是金属性或小于95％化学计量的阻隔层导致在热处理过程中涂层极高的光学稳定性，并有效地帮助在热处理过程中保持光学变化小。另外，使用基于基本化学计量的金属氧化物的层提供关于机械坚固性方面的优势。

在本发明的上下文中，术语“非反应性溅射”包括在低氧气氛(即具有零或至多5体积％氧)中溅射氧化靶从而提供基本化学计量的氧化物。

同样在本发明的上下文中，当称层是“基于”特定的一种或多种材料时，这意味着该层主要包含所述一种或多种材料，其量为至少50原子％，除非另外指出。

当层基于znsnox时，“znsnox”意为如说明书其它地方描述和限定的zn和sn的混合氧化物。

基于铝的(氧)氮化物或硅的(氧)氮化物的上抗反射层中的层可优选包含至少5nm，优选5-50nm，更优选10-40nm，甚至更优选10-30nm，最优选15-30nm的厚度。这样的厚度提供关于涂覆板的机械坚固性的进一步改进。所述基于铝的(氧)氮化物、硅的(氧)氮化物的层可优选与上介电层中基于锌(zn)的氧化物的层直接接触。

基于铝的(氧)氮化物、硅的(氧)氮化物的层可构成上抗反射层的主要部分，并提供稳定性(在热处理过程中更好的保护)和扩散阻隔性质。优选通过在含有n2的气氛中反应性溅射si、al或混合的sial靶例如si90al10靶作为al氮化物和/或si氮化物层来沉积所述层。基于铝的(氧)氮化物和/或硅的(氧)氮化物的层的组成可为基本化学计量的si90al10nx。

包含至少10原子百分比锆的最上的介电层以保护层存在，用于提高的机械和/或化学坚固性例如耐刮擦性。

为了最小化涂层中的任何光吸收并减小在热处理过程中透光率增加，优选以基本化学计量的组成沉积上抗反射层和下抗反射层的所有单个层。

为了进一步优化涂覆板的光学性质，上抗反射层可包含由合适的材料组成的另外的局部层，通常已知用于低-e和/或阳光控制涂层的介电层，特别是选自以下一种或多种：sn、ti、zn、nb、ce、hf、ta、zr、al和/或si的氧化物，和/或si和/或al的(氧)氮化物或它们的组合。然而，当添加这样另外的局部层时，应证实本文目的热处理性没有因此受到损害。

将领会任何另外的层可含有改变其性质和/或促进其制造的添加剂，例如掺杂剂或反应性溅射气体的反应产物。在基于氧化物的层的情况下，可向溅射气氛添加氮从而导致形成氧氮化物而不是氧化物，在基于氮化物的层的情况下可向溅射气氛添加氧，也导致形成氧氮化物而不是氮化物。

当向本发明板的基础层序列添加任何这样的另外局部层时，必须通过进行适当的材料、结构和厚度选择而加以小心，由此主要目的例如高热稳定性的性质没有显著受损。

根据本发明的第二方面，提供了制造根据本发明第一方面的涂覆的玻璃板的方法，包括：

i)提供玻璃基材；

ii)提供下抗反射层；

iii)提供基于银的功能层；

iv)提供阻隔层；和

v)提供上介电层；和

vi)提供最上的介电层，其为锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物；并且其中

在层中锆的量包含至少10原子百分比的锆；并且其中

通过在具有0-5体积百分比氧的气氛中溅射来沉积与基于银的功能层直接接触的阻隔层的任何部分。

关于本发明的第二方面，下抗反射层和上介电层、基于银的功能层、阻隔层和最上的介电层可如关于本发明第一方面所述。

本发明不限于具体的涂层生产工艺。然而，特别优选的是：通过磁控阴极溅射以dc模式、以脉冲模式、以中频模式或以任何其它合适的模式施加至少一个层和最优选所有的层，由此在合适的溅射气氛中反应性或非反应性溅射金属性或半导体靶。取决于待溅射的材料，可使用平面或旋转管状靶。

例如，可通过非反应性溅射沉积基于zn、ti、znsn、insn、zr、al、sn和/或si的氧化物，和/或si和/或al的(氧)氮化物的层。可由陶瓷靶溅射所述层。

作为替代，还可例如通过反应性溅射沉积基于zn、ti、znsn、insn、zr、al、sn和/或si的氧化物，和/或si和/或al的(氧)氮化物的层。可由一个或多个金属靶溅射所述层。

涂覆工艺优选通过以下进行：设置合适的涂覆条件使得保持涂层的抗反射层的任何氧化物(或氮化物)层的任何氧(或氮)缺陷低，从而实现在热处理过程中涂覆的玻璃板的透光率和颜色的高稳定性。

通常参照涂覆的玻璃板详细说明在说明书中提到的透光率值，所述涂覆的玻璃板包含4mm厚的标准浮法玻璃板，该标准浮法玻璃板具有没有涂层的情况下在90％范围中的透光率tl。

虽然通常目标为涂覆的玻璃板的中性反射和透射颜色，但是根据本发明的涂覆的玻璃板的颜色可通过根据产品的预期视觉外观适当地调节单个层的厚度而大幅变化。

根据本发明的涂覆的玻璃板的热稳定性由热处理的涂覆的玻璃板没有表现出不可接受的雾度水平的事实所反映。如果在热处理过程中检测到雾度值(雾度扫描)的大幅提高将表示涂层开始被损坏。可通过在油摩擦测试(oilrubtest)中性能来说明根据本发明的涂覆的玻璃板的机械耐久性。

根据本发明的第三方面，提供了多窗玻璃单元，其结合有按照根据本发明第一和/或第二方面以上描述所有特征的涂覆的玻璃板。另外，根据本发明第三方面的多窗玻璃单元可为层合的窗玻璃单元或隔热窗玻璃单元。

本文现在将通过非限制性实施例并参照图1和2来描述本发明的实施方案。

图1是比较例1的最上表面的原子力显微镜(afm)图像。

图2是实施例4的最上表面的原子力显微镜(afm)图像，该实施例4包含具有29原子百分比锆(原子％zr)的znsnzrox。

本文现在将仅通过实施例来描述本发明的实施方案：

对于所有实施例，使用ac和/dc磁控(或脉冲dc)溅射装置在具有透光率在90％范围内的4mm厚的标准浮法玻璃板上沉积涂层，当合适时应用中频溅射。

在氩/氧(ar/o2)溅射气氛中由锌-锡靶(重量比zn：sn约50:50)反应性溅射锌(zn)和锡(sn)的氧化物的介电层。

在ar/o2或纯氩(ar)气氛中使用金属性znsn(重量比zn：sn约50:50)和zr靶共溅射锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物的介电层。

在氩/氧(ar/o2)溅射气氛中由金属性钛(ti)靶沉积铁氧化物(tiox)层。

在ar/o2溅射气氛中由al-掺杂的zn靶(铝(al)含量约2重量％)溅射下抗反射层的zno：al生长促进顶层。

在没有任何添加的氧并且残余氧的分压小于10^-5巴的ar溅射气氛中，由银靶溅射在所有实施例中基本由纯银(ag)组成的功能层。

在没有添加氧的纯氩(ar)溅射气氛中由导电znox：al靶溅射位于基于银的功能层上方的al-掺杂的氧化锌(zno:al)(还称作zao)的基础层。

在仅含有残余氧的氩/氮(ar/n2)溅射气氛中由混合的si90al10靶反应性溅射混合的硅铝氮化物(si90al10nx)层。

在仅含有残余氧的氩/氮(ar/n2)溅射气氛中由al靶反应性溅射aln层。

表1

表2

表3

表1、2和3提供许多对比涂覆的玻璃板和根据本发明的涂覆的玻璃板的层序列的细节，以及用于测试以下的每个堆叠体的结果：

最外层金属含量、雾度扫描、油摩擦测试值、滑动角测试值、刮擦载荷测试值、tl％-热处理之前玻璃基材的百分比(％)透光率值、δtl-热处理时百分比(％)透光率的改变、rsad-热处理之前的方块电阻、rsht-热处理之后的方块电阻、δrs(欧姆/平方)-热电阻的改变、和tδe*-其为热处理时透射颜色改变的量度。

以下给出了用于收集表1、2和3中数据的方法。对于每个实施例，以从每列顶部的层开始所示的序列，将层沉积到玻璃板上。

油摩擦测试-油摩擦测试充当模拟用于切割玻璃板的切割油对涂层的机械坚固性的影响。不能经受油摩擦测试的涂覆的玻璃板难以加工，并且不适合于大多数实际应用。使用浸入折射指数为1.52(1.515至1.517)的显微镜油中的面积为1.2×1.2cm的毡垫来摩擦表1、2和3中限定的涂覆的样品。样品以每分钟37循环的速度经受具有1,000g载荷的500个循环。然后，使用内部评价系统在0(完美，无损坏)至9(完全去除了部分涂层堆叠体)的完美度等级上评价经油摩擦的样品。优选6或更小的分数。

可热处理性测试-在每个实施例中沉积所有涂层之后立即测量涂覆的玻璃板的涂层堆叠体参数(例如雾度、方块电阻(rs)、透光率(tl))和颜色坐标。然后，将样品在650℃的范围内热处理5分钟。此后，再次测量雾度扫描值、方块电阻(rs)、百分比透光率(tl)和颜色坐标，并且由此计算热处理时透射颜色的改变(tδe*)和透光率的改变(δtl)。还在以上表1、2和3中提供了测量结果。

实施例1-14中涂覆的玻璃板在热处理时百分比(％)透光率的改变(δtl)的所述值来自于en140的测量结果，其细节通过引用并入本文。

方块电阻/方块电阻的改变-对于实施例1至14，使用nagysrm-12进行方块电阻测量。该装置利用电感器在100mm×100mm涂覆的样品中产生涡流。这产生可测量的磁场，磁场大小与样品的电阻率有关。使用该方法，可计算方块电阻。该仪器用于测量样品在650℃下热处理5分钟之前和之后的方块电阻。

颜色特性-使用已建立的cielabl*、a*、b*坐标(如例如在wo2004/063111a1的第[0030]和[0031]段中描述，通过引用并入本文)测量和报告样品1至14中每个的颜色特性。在热处理时透射颜色的改变，tδe*＝((δa*)²+(δb*)²+(δl*)²)^1/2，其中δl*、δa*和δb*是涂覆的玻璃板每个在热处理之前和之后的颜色值l*、a*、b*的差。小于3(例如2或2.5)的δe*值对于具有一个基于银的功能层的层序列是优选的，其代表由热处理引起的低的且实际上不明显的颜色变化。对于包含两个或更多个基于银的功能层的层序列，较低的tδe*值表明序列的稳定性；tδe*值越低，涂覆的玻璃板的结果和外观越优异。

雾度扫描-将雾度评分系统应用于每个实施例1至14。本文描述的品质评估系统也用于更清楚地区分在亮光条件下涂层的视觉品质；按照astmd1003-61测量的通过标准雾度值没有完全反映的性质。

评估系统考虑了涂层中可见缺陷的更宏观效应，其在涂层受损或不完美(表1中的雾度扫描)时引起局部颜色变化。该评估分析了使用固定光照条件和几何形状获取的经热处理样品的图像中的光水平。

为了产生用于计算雾度扫描值的图像，将样品放置在距离相机镜头30cm远的黑箱内。使用具有在2400和2800lux之间亮度的标准1200流明光照射样品，如样品位置处测量的。然后使用标准光圈大小和曝光长度拍摄样品。然后，记录所得图像中每个像素的灰度，其中值为0表示黑色，和255表示白色。进行这些值的统计分析以给出样品雾度的总体评估，本文称作雾度扫描值。记录的雾度扫描值越低，结果越优异。

afm分析-采用峰值力轻敲模式使用scanasyst(pftsa)使用原子力显微镜(afm)确定一系列实施例的形貌，所述实施例包括表1中的实施例1、2和4以及如表4中所示改变其最上层中的锆浓度的实施例15和16。使样品成像的模式使用了由具有硅尖端(半径约2nm)的氮化硅悬臂组成的探针。表4中提供分析的结果。

在表4中，sa是算术平均高度，sq是均方根高度，sz(或z-范围)是最大峰谷距离，sdr(或表面积差)是“已扫描”表面相对于所投影面平面x，y的面积的表面积。

从表4的结果可看出，发现实施例15和16在所有三个参数(sa、sq、sz)方面比所述比较例1和2更平滑。同样，可看出减小最外层中锆(zr)的量对最上层的平滑度有害。

表4

如还可从图1和2分别相对于实施例1和4的比较看出，具有29原子百分比锆(原子％zr)的znsnzrox的实施例4的最上介电表面的形貌具有2.9nm的最大高度。相比之下，具有znsnox介电顶层的实施例1的最顶表面的形貌具有4.5nm的最大高度，这是在使用大于30％的znsnzrox最顶电介质时的峰高度改进。

xps分析-在thermok-alphaxps上进行x射线光电子能谱法(xps)深度分布表征，其使用在1kev(m)下操作的氩离子蚀刻束，产生1.71μa的束电流，并且在2.0x4.0mm面积上光栅化。使用每层次(level)15秒蚀刻时间，具有总100蚀刻层次。所使用的x射线光斑尺寸为400μm。在该分布获取中使用的结合能窗口是：o1s、cls、zn2p、sn3d、zr3d、si2p、ca2p、na1s和mg1s。还收集了调查谱(其收集整个0-1350ev的结合能范围)，从而使检测涂层内存在的任何额外元素成为可能。由于xps是定量技术，因此可确定涂覆层内每种元素的浓度并用于计算化学计量。对于每个涂层，基于层中每种元素的平均浓度计算平均化学计量。去除最初几个蚀刻层次从而减小表面污染的影响。

结果总结

比较例1包含具有znsnox最上层的堆叠体，即最上介电层不含锆。比较例1表现出在雾度扫描值和机械坚固性测试方面的良好性能。

比较例2具有其中堆叠体的最上介电层包含znsnox和zrox的布置。该改变导致雾度扫描值提高和坚固性在油摩擦测试方面的恶化。

比较例3添加zrox层作为最上介电层。与比较例2相比改进了油摩擦测试结果，并且雾度扫描值结果与实施例1相当。

根据本发明的实施例4包含znsnzrox的层作为堆叠体的最上层，其中锆含量为29原子百分比(原子％)。实施例4的雾度扫描值与实施例1和3相当。实施例4提供在刮擦载荷以及在热处理之后透光率改变方面的改进。实施例4还提供在热处理时透射颜色改变(tδe*)方面的改进。

同样是根据本发明的实施例5包含znsnzrox的层作为堆叠体的最上层，其中锆含量为21原子百分比(原子％)。实施例5的雾度扫描值与实施例4以及实施例1和3的相当。实施例5还展示在刮擦载荷方面相对于比较例1、2和3的改进以及在热处理之后透光率改变的改进。实施例5还提供在热处理时膜侧反射颜色改变(tδe*)方面的改进。

在表2中提供包含两个银层的一系列涂覆的玻璃板的结果。实施例6、7和8是分别包含znsnox、zrox、或znsnox和zrox的最上层的比较例。

对于根据本发明的实施例9，可看出对于具有两个基于银的功能层的涂层(其还包含znsnzrox的层作为堆叠体的最上层)，其锆含量为29原子百分比(原子％)，该实施例提供在热处理之后改进的方块电阻和改进的油摩擦测试分数。实施例9还提供在热处理时膜侧反射颜色改变(tδe*)方面的改进，正如实施例4。

在表3中再次提供了包含两个基于银的功能层的一系列涂覆的玻璃板的结果，但是其中在实施例6、7、8和9的上介电层中的氮化钨层(wnx)被zao层替代。在比较例10、11和12中，最上层分别包含znsnox、zrox、或znsnox和zrox。

对于根据本发明的实施例13和14，可看出对于包含两个基于银的功能层与作为最上层的znsnzrox层的涂覆玻璃板而言，与实施例11和12相比改进了刮擦载荷和热处理之后透光率的改变。与实施例10、11和12相比，对于实施例13和14还改进了热处理之后的方块电阻。

因此，可从以上结果看出，本发明的涂覆的玻璃板提供良好的可热处理性和机械耐久性，其最上的介电层基于锌(zn)、锡(sn)和锆(zr)的氧化物；并且其中该层中锆的量包含至少10原子百分比的锆。

涂覆的玻璃板在热处理之前和之后表现出良好的雾度扫描值，这表明堆叠组合未受热处理影响。本发明的板根据用于涂覆的玻璃板的测试模拟使用、加工和处理条件还显示低水平的可见损坏。此外，所述板表现出高透光率和低辐射系数和/或良好阳光控制性质，甚至在热处理之后光学性质保持稳定。