一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法与流程

本发明属于膜材料制备技术领域，具体涉及一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法。

背景技术：

天然凹凸棒石是一种具有特殊构型的层链状含水富镁含铝的硅酸盐矿物，属于非常稀缺的重要非金属矿产资源，其结构由以棒状或纤维状为基本单元的单晶体，进而以棒晶平行聚集的而形成的棒晶束以及以棒晶束与棒晶互相堆积而成的聚集体构成，内部孔道复杂多样，比表面积较大。凹凸棒石独特的晶体结构和理化等性质，决定了其较好的粘结性、吸附性、催化性等，故应用领域非常广泛。

天然凹凸棒石硅氧四面体连接形式，以及含有的硅铝层与分子筛十分相似，通过一定转化手段合成分子筛的研究众多。但以粉体状凹凸棒石改性合成的分子筛通常亦为粉体，产品产率不高，且吸附或催化过程中会伴随分子筛的流失，造成了极大浪费，限制了分子筛在水处理领域的应用。利用凹凸棒石流变性强、成型容易，耐高温、耐酸碱等特点，将其通过干压法和固态粒子烧结法的手段进行挤压成型，应用于分子筛膜支撑体，可扩展其应用领域，并形成性能稳定的分子筛膜。

沸石分子筛膜是无机膜的一种，通过分子筛晶粒共生生长而形成一层连续膜。分子筛生长于支撑体上形成了有支撑体沸石分子筛膜，支撑体应具有较好的机械强度，形成的分子筛膜耐高温耐腐蚀、择形选择能力强，在吸附分离方面有巨大的应用前景。常用的支撑体如石英、金属、氧化铝、玻璃等通常具备多孔、高强度、耐高温等特点，但传统的支撑体与分子筛之间非价键结合的方式导致膜表面易脱落，且烧结温度高、能耗大，孔道不均。中国专利(申请号：201910112758.7，公开号：cn109665810a)公开了采用天然粘土矿物作为原料原位制备分子筛膜支撑体，其会使其成本大大降低，且表面具有分子筛膜合成的活性物质，但这种分子筛膜制备方法采用了pva水溶液作为粘结剂，可能使混合粉料无序粘结并导致其内部孔道的封堵，此外生坯的烧结温度为800～1200℃，能耗过高，经济效益不佳，未考虑分梯度缓慢升温，容易造成生坯表面产生裂纹。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法，制备的分子筛膜支撑体具有高强度和耐酸碱性。

本发明所采用的技术方案是，一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将天然凹凸棒石粉体与造孔剂放入球磨罐中，混合搅拌，得到混合粉末；

步骤2，将经步骤1后得到的混合粉末烘干，研磨，过筛，经粉末压片机压制成型，得到生坯；

步骤3，将经步骤2后得到的生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧，得到以凹凸棒石为原料的atp基支撑体；

步骤4，将经步骤3后得到的atp基支撑体置于水热反应釜中，与盐酸溶液充分接触发生酸化反应，并将水热反应釜移入烘箱内，在80℃～180℃的条件下反应3～15h，之后用蒸馏水进行洗涤，烘干，得到薄片分子筛膜支撑体。

本发明的特点还在于，

步骤1中，造孔剂为可溶性淀粉、纤维素或者聚乙烯，造孔剂加入量为天然凹凸棒石粉体重量的3～15％；搅拌时间为10～30min。

步骤2中，烘干温度105℃～110℃，烘干时间为8～12h；过筛时，采用200目的筛网。

步骤2中，粉末压片机的压力为5.0～20.0mpa，压制时间100～150s，泄压时间100～200s。

步骤3中，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为8～12h；焙烧时采用梯度升温方式，当焙烧温度为300～600℃时，则温度由室温升至200℃，升温速率为1～5℃/min，温度由200℃升至300～600℃，升温速率为1～5℃/min；

当焙烧温度为700～800℃时，则温度由室温升至250℃，升温速率为1～5℃/min，温度由250℃升至600℃，升温速率为1～2℃/min，温度由600℃升至700～800℃，升温速率为1～5℃/min。

步骤4中，atp基支撑体与盐酸溶液的质量比1：8～10；酸化反应时间为12～18h。

步骤4中，烘干温度为105～110℃，时间是8～10h。

本发明的有益效果是，

以天然凹凸棒石为原料，采用干压成型和固态粒子烧结法制备的薄片分子筛膜支撑体，外观整洁光滑，无裂纹，孔隙明显，耐酸碱，高强度，形状规则，厚度偏薄，且保持了骨架内部原有的硅氧连接方式，为进一步在表面形成分子筛膜提供支撑体和分子筛前驱体，原料易得，操作简单，有良好的实用价值。

附图说明

图1为本发明所制备的薄片分子筛膜支撑体的纵断面sem图；

图2为本发明所制备的薄片分子筛膜支撑体的外观形貌图；

图3为本发明所制备的薄片分子筛膜支撑体的tg-dtg图；

图4为本发明所制备的薄片分子筛膜支撑体的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将天然凹凸棒石粉体与造孔剂放入球磨罐中，混合搅拌，得到混合粉末；

天然凹凸棒石的化学分子式为：mg5si8o20(oh)2(oh2)4·4h2o，造孔剂为可溶性淀粉、纤维素或者聚乙烯，造孔剂加入量为天然凹凸棒石粉体重量的3～15％；

搅拌时间为10～30min；

步骤2，将经步骤1后得到的混合粉末烘干，研磨，过筛，经粉末压片机压制成型，得到生坯；

烘干温度为105℃～110℃，烘干时间为8～12h；

采用的研磨方式为玛瑙研钵，研磨后的粉体直径为0.5～100μm。

过筛时，采用200目的筛网；

粉末压片机的压力为5.0～20.0mpa，压制时间100～150s，泄压时间100～200s；

步骤3，将经步骤2后得到的生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧，得到凹凸棒石为原料的atp基支撑体；

焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为8～12h；

焙烧时采用梯度升温方式，当焙烧温度为300～600℃时，则温度由室温升至200℃，升温速率为1～5℃/min，温度由200℃升至300～600℃，升温速率为1～5℃/min，冷却速率为5～10℃/min；

当焙烧温度为700～800℃时，则温度由室温升至250℃，升温速率为1～5℃/min，温度由250℃升至600℃，升温速率为1～2℃/min，温度由600℃升至700～800℃，升温速率为1～5℃/min，冷却速率为5～10℃/min；

步骤4，将经步骤3后得到的atp基支撑体置于水热反应釜中，与盐酸溶液充分接触发生酸化反应，并将水热反应釜移入烘箱内，在80℃～180℃的条件下反应3～15h，之后将atp基支撑体从水热反应釜中取出，用蒸馏水进行洗涤，烘干，得到薄片分子筛膜支撑体。

盐酸的体积浓度为3～15％，atp基支撑体与盐酸的质量比1：8～10；酸化反应时间为12～18h；烘干温度为105～110℃，时间是8～10h。

实施例1

一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将天然凹凸棒石粉末和可溶性淀粉按照质量比50：3混合均匀，形成混合料；取5g所得混合料放入容积为20ml球磨罐中，进行均匀地混合搅拌，搅拌时间为20min；

步骤2，将步骤1搅拌均匀料放入烘箱内110℃加热2h，烘干取出后冷却，转入200ml玛瑙研钵研磨，过200目筛得到直径不大于75μm均匀粉末，采用粉末压片机，在模具形状为圆形，直径20mm的圆柱，压力为10mpa，压制时间100s，泄压时间120s，压制成型；

步骤3，将步骤2所得生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧；采用梯度升温方式，第一阶段为室温～200℃，升温速率为5℃/min，第二阶段为200℃～600℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为8h，冷却速率为10℃/min，得到凹凸棒石为原料的atp基支撑体；

步骤4，将步骤3所得atp基支撑体置于50ml水热反应釜中，与盐酸溶液浓度为9％，以固液质量比为1:10，将水热反应釜移入环境温度为120℃烘箱内，反应时间12h，充分接触发生酸化反应后取出atp基支撑体，反复洗涤并烘干，得到薄片分子筛膜支撑体。

实施例2

一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将天然凹凸棒石粉末和纤维素按照质量比100：5混合均匀，形成混合料；取5g所得混合料放入容积为20ml球磨罐中，进行均匀地混合搅拌，搅拌时间为30min；

步骤2，将步骤1搅拌均匀料放入烘箱内110℃加热2h，烘干取出后冷却，转入200ml玛瑙研钵研磨，过200目筛得到直径不大于60μm均匀粉末，采用粉末压片机，在模具形状为圆形，直径20mm的圆柱，压力为15mpa，压制时间100s，泄压时间120s，压制成型；

步骤3，将步骤2所得生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧。采用梯度升温方式，第一阶段为室温～200℃段，升温速率为5℃/min，第二阶段为200℃～550℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为10h，冷却速率为5℃/min，得到凹凸棒石为原料的atp基支撑体；

步骤4，将步骤3所得atp基支撑体置于100ml水热反应釜中，与盐酸溶液浓度为8％，以固液质量比为1:8，将水热反应釜移入环境温度为120℃烘箱内，反应时间10h，充分接触发生酸化反应后取出atp基支撑体，反复洗涤并烘干，得到薄片分子筛膜支撑体。

实施例3

一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将天然凹凸棒石粉末和聚乙烯按照质量比100：3混合均匀，形成混合料；取5g所得混合料放入容积为20ml球磨罐中，进行均匀地混合搅拌，搅拌时间为15min；

步骤2，将步骤1搅拌均匀料放入烘箱内110℃加热2h，烘干取出后冷却，转入200ml玛瑙研钵研磨，过200目筛得到直径不大于80μm均匀粉末，采用粉末压片机，在模具形状为圆形，直径20mm的圆柱，压力为15mpa，压制时间150s，泄压时间200s，压制成型；

步骤3，将步骤2所得生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧。采用梯度升温方式，第一阶段为室温～200℃段，升温速率为1℃/min，第二阶段为250℃～600℃，升温速率为1℃/min，第三阶段，600℃～800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为12h，冷却速率为5℃/min，得到凹凸棒石为原料的atp基支撑体；

步骤4，将步骤3所得atp基支撑体置于50ml水热反应釜中，与盐酸溶液浓度为9％，以固液质量比为1:10，将水热反应釜移入环境温度为120℃烘箱内，反应时间12h，充分接触发生酸化反应后取出atp基支撑体，反复洗涤并烘干，得到薄片分子筛膜支撑体。

采用本发明一种天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法制备薄片分子筛膜支撑体，检测结果如下：如图1所示，为本发明所制备的薄片分子筛膜支撑体的纵断面sem图，结果表明薄片分子筛膜支撑体骨料颗粒排列致密，造孔剂烧失后形成的孔隙明显，孔径约为15μm；

如图2所示，为本发明所制备的薄片分子筛膜支撑体的外观形貌图，结果表明：薄片分子筛膜支撑体外观整洁光滑，无裂纹出现，由于高温煅烧及酸化作用，支撑体表面致密且均匀，其规格尺寸约为φ20mm×2mm；

如图3所示，为本发明所制备薄片分子筛膜支撑体的tg-dtg图，结果表明：在tga曲线上有两个主要的失重阶段，总失重约为24％：在242℃～297℃阶段主要是造孔剂的分解，失重约为10％，在310℃～610℃阶段主要为薄片分子筛膜支撑体中结晶水和结构水的挥发，失重约为14％。在dtg曲线上，在242℃～297℃和552℃～634℃阶段有两个放热峰，分别对应薄片分子筛膜支撑体中造孔剂的分解反应和凹凸棒石中结构水的挥发；

如图4所示，为本发明所制备薄片分子筛膜支撑体的xrd图，结果表明：在2θ为20.7°、26.6°和50.1°处都出现了sio2的典型特征峰，而atp基支撑体素坯煅烧前后的xrd谱图没有出现明显变化，峰形基本保持一致，但酸化改性后薄片分子筛膜支撑体的典型特征峰峰强变弱，并演变形成较强的sio2特征峰，说明薄片分子筛膜支撑体经过煅烧、酸化处理后，对高温和盐酸都表现比较稳定的sio2得以保留，其他大部分杂质被去除，接近分子筛前驱体结构。

本发明以天然凹凸棒石为原料，采用干压成型和固态粒子烧结法制备的薄片分子筛膜支撑体，外观整洁光滑，无裂纹，孔隙明显，耐酸碱，高强度，形状规则，厚度偏薄，且保持了骨架内部原有的硅氧连接方式，为进一步在表面形成分子筛膜提供支撑体和分子筛前驱体，原料易得，操作简单，有良好的实用价值，为分子筛在水处理氨氮吸附领域的应用提供了可操作性。

本发明的薄片分子筛膜支撑体，利用廉价易得、来源广泛的凹凸棒石作为原料，以较低的烧结温度、简单的成型方法以及较低的生产成本，实现耐酸碱、高强度以及多孔性分子筛膜支撑体的制备，同时拓展天然凹凸棒石的应用领域。

本发明的一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法，原料廉价易得、操作简单、环境友好、无毒性污染，材料本身具有分子筛的结构特征，可作为分子筛膜支撑体应用于水处理氨氮吸附领域。