一种超级电容器电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，特别是涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

近几十年来，储能技术的研究和发展一直受到各国能源、交通、电力、电讯等部门的高度重视，化石能源的快速消耗和人们对环境保护和生态平衡的意识日渐提高，也让越来越多的研究者加入到对发展具有高效率、清洁且安全的能源体系的研究。其中对于化学储能的研究是当前能源体系的研究热点。目前人们常用的铅系、镍系等传统储能技术研发的化学电池对环境造成很大的污染，生产成本和回收处理成本高，功率密度低。超级电容器因其功率密度高、循环寿命长、工作温度宽和绿色环保的特点在众多化学储能装置中脱颖而出，得到了广泛的应用。电极材料会影响电容器在某些领域中应用，在众多电极材料中，活性炭材料因具有高的比表面积、良好的电化学特性、价格低廉来源广泛等特点引起了广泛的关注和研究。以原料广泛的生物质材料为碳前驱体，既可以降低生产成本，又能达到绿色环保的目的，而且制备过程无毒安全，操作简单，可行性强。在对储能材料安全性能日益苛刻的条件下，越来越多的科研工作者参与到以绿色生物质碳材料为主的水系超级电容器领域的研究之中去。比如：“中国专利cn108101051b公开了一种超级电容器用海藻基活性炭前驱体的制备方法，利用海藻干料为原料，经过破壁、除杂等一系列操作后得到前驱体，所得前驱体通过炭化活化后得到比表面积巨大的活性炭材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有优异电化学性能的超级电容器电极材料及其制备方法，以解决现有技术中碳基电极材料比电容量低、可逆性差和导电性差、不环保以及以绿色生物质炭材料为原料的电极材料来源不广、价格贵、不利于工业化生产的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种超级电容器电极材料，所述超级电容器电极材料以榕树须为原料，以氢氧化钾和尿素为活化剂制备而成。

作为本发明的进一步改进，所述榕树须、氢氧化钾和尿素的质量比为1:(1-3):(1-2)。

作为本发明的进一步改进，所述榕树须粉末由榕树须经水洗、干燥、粉碎、过筛制备而得。

本发明还提供一种所述的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将榕树须用蒸馏水冲洗后，放入烘箱干燥；

(2)将干燥后的榕树须粉碎，用筛网分离去除较大颗粒，剩下的颗粒干燥，得到榕树须粉末；

(3)取榕树须粉末与氢氧化钾、尿素混合，加入蒸馏水搅拌，干燥；

(4)在氩气气氛中，将干燥后的混合物在管式炉中进行热处理，自然冷却至室温，得到黑色产物；

(5)用盐酸将黑色产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性，清洗后真空干燥，得到多孔炭材料。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中，干燥温度为80～100℃，干燥时间为24～48小时。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)中，所述榕树须粉碎后过200目筛。

作为本发明的进一步改进，步骤(4)中，热处理温度为600～1000℃，热处理时间为1～3h，升温速率为3～5℃/min。

作为本发明的进一步改进，步骤(5)中，盐酸的浓度为1m。

本发明还提供一种所述的超级电容器电极材料在制备超级电容器电极中的应用。

所述应用方法为将多孔炭材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯在研钵中充分研磨，加入乙醇混合均匀并涂覆于基质表面制备电极片，真空干燥，得到超级电容器电极。

作为本发明的进一步改进，多孔炭材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。

作为本发明的进一步改进，所述应用方法中干燥温度为60～90℃，干燥时间为10～12h。

本发明公开了以下技术效果：

榕树广泛生长于我国南方，且多种植于道路两旁作为行道树，过长的榕树须通常以城市垃圾的方式处理，以榕树须为原料，不仅有利于解决能源短缺问题,还能有效的降低电极材料成本；本发明步骤仅使用混合、脱水、炭化三个简单的步骤，步骤之间相互影响小，减少了实验误差，制备过程简单且安全，易于控制及规模化。产物物理、化学稳定性高，寿命长，环保性强；中性的水系电解液降低危险性，使用安全，能够得到高能量密度和功率密度的生物炭材料。将该电极材料作为工作电极展示出较高的比电容、优异的倍率特性及良好的循环稳定性，该方法同时可以用来合成其他生物质材料衍生的多孔碳电极材料。与现有超级电容器电极材料相比，本发明所合成的榕树须衍生的多孔生物质炭电极材料解决了目前现有碳基电极材料比电容量低、可逆性差和导电性差等问题。本发明的制备方法简单方便，原料的获取成本也更低，易于规模化生产；本发明减少了化学溶剂的使用，更为环保和安全。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的多孔炭材料在5000×放大倍数下的sem图像；

图2为实施例1的多孔炭材料在10000×放大倍数下的sem图像；

图3为实施例1制备的超级电容器电极材料在不同扫速下的循环法伏安曲线(cv)；

图4为实施例1制备的超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(gcd)；

图5为实施例1制备的超级电容器电极材料的交流阻抗图；

图6为实施例1制备的超级电容器电极材料在循环5000圈后的容量保持率图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

1.用蒸馏水将榕树须冲洗8次，放入烘箱于100℃条件下干燥24小时。

2.将干燥的榕树须用粉碎机粉碎至细粉末，用200目筛网分离去除较大颗粒，将粉碎后的粉末放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。

3.取上述榕树须粉末样品与koh、尿素以质量比为1：1：1混合，并加入蒸馏水搅拌12h以上，在120℃的温度中将混合物完全干燥。

4.使用管式炉，在氩气气氛下，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，待管式炉自然冷却至室温，得到黑色产物。

5.用1mhcl将产物反复清洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性(ph＝7)。清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到多孔炭材料。本实施例得到的多孔炭材料的在不同放大倍数下的sem图见图1和图2。

6.制作电极：将上述制得的产物多孔炭材料(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中充分研磨，加入乙醇混合均匀并涂覆于镍网1*1cm²初步制成电极片，将电极片放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。

7.将干燥好的电极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得到的电极材料待测。

8.性能测试。测试仪器为上海辰华chi660e，以三电极的方法对电极材料进行测试，以1mna2so4为电解液，以实施例1制备的电极材料为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，对电极为铂片。分别进行循环伏安(cv)、交流阻抗(eis)、计时电位(gcd)的电化学性能测试。本实施例制备的电极在5mv/s到100mv/s的不同扫描速率下的循环伏安法(cv)曲线图见图3，由图3可知，本实施例得到的多孔炭材料制备的电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图都呈现近似矩形的形状，表明榕树须多孔炭材料表现出理想的双电层电容；本实施例得到的多孔炭材料制备的电极的恒流充/放电曲线图见图4，由图4可知，恒流充/放电曲线图呈现高线性和对称性，表明其具有优异的电化学可逆性和高库伦效率，当电流密度为0.5a·g^-1时，该复合电极的比容量可达172f/g，当电流密度为1a·g^-1时，该复合电极的比容量可达157f/g，当电流密度为2a·g^-1时，该复合电极的比容量可达148f/g，当电流密度为5a·g^-1时，该复合电极的比容量可达130f/g，当电流密度为10a·g^-1时，该复合电极的比容量可达110f/g；本实施例得到的多孔炭材料制备的电极的电化学阻抗谱图见图5，由图5可知，阻抗图是由在高频区域的半圆和低频区的线性曲线组成。显然可以看出，榕树须多孔炭材料电极显示了一个直径较小半圆，斜率较大的直线，表示较低的界面电荷转移电阻(1.3ω)和较低的扩散电阻(0.6ω)，结果进一步证实了榕树须多孔炭材料样品优异的电化学性能。将本实施例的电极材料组装成对称型超级电容器，在电流密度为2a/g下，进行5000圈循环测试，结果见图6，由图6可知，经过5000圈测试后，电极材料的容量依然保持在100％，这得益于材料本身优异的结构，使得在多次充放电过程中，依然保持着优异的电化学性能。同时也说明电极材料具有良好的稳定结构。

实施例2：

1.用蒸馏水将榕树须冲洗8次，放入烘箱于80℃条件下干燥48小时。

2.将干燥的榕树须用粉碎机粉碎至细粉末，用200目筛网分离去除较大颗粒，将剩余粉末放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。

3.取上述榕树须粉末样品与koh、尿素以质量比为1：1.5：1混合，并加入蒸馏水搅拌12h以上，在120℃的温度中将混合物完全干燥。

4.使用管式炉，在氩气气氛下，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，待管式炉自然冷却至室温，得到黑色产物。

5.用1mhcl将产物反复清洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性(ph＝7)。清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到多孔炭材料。

6.制作电极：将上述制得的产物多孔炭材料(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中充分研磨，加入乙醇混合均匀并涂覆于镍网1*1cm²初步制成电极片，将电极片放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。

7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得到的电极材料。

实施例3：

1.用蒸馏水将榕树须冲洗6次，放入烘箱于90℃条件下干燥24小时。

2.将干燥的榕树须用粉碎机粉碎至细粉末，用200目筛网分离去除较大颗粒，将剩余的粉末放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。

3.取上述榕树须粉末样品与koh、尿素以质量比为1：2：1混合，并加入蒸馏水搅拌12h以上，在120℃的温度中将混合物完全干燥。

4.使用管式炉，在氩气气氛下，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，待管式炉自然冷却至室温，得到黑色产物。

5.用1mhcl将产物反复清洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性ph＝7。清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到多孔炭材料。

6.制作电极：将上述制得的多孔炭材料(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中充分研磨，加入乙醇混合均匀并涂覆于镍网1*1cm²初步制成电极片，将电极片放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。

7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得到的电极材料。

实施例4：

1.用蒸馏水将榕树须冲洗7次，放入烘箱于100℃条件下干燥24小时。

2.将干燥的榕树须用粉碎机粉碎至细粉末，用200目筛网分离去除较大颗粒，将剩余的粉末放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。

3.取上述榕树须粉末样品与koh、尿素以质量比为1：3：1混合，并加入蒸馏水搅拌12h以上，在120℃的温度中将混合物完全干燥。

4.使用管式炉，在氩气气氛下，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，待管式炉自然冷却至室温，得到黑色产物。

5.用1mhcl将产物反复清洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性(ph＝7)。清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到多孔炭材料。

6.制作电极：将上述制得的产物多孔炭材料(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比9:1:1)在研钵中充分研磨，加入乙醇混合均匀并涂覆于镍网1*1cm²初步制成电极片，将电极片放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。

7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得到的电极材料。

实施例5：

1.用蒸馏水将榕树须冲洗8次，放入烘箱于100℃条件下干燥48小时。

2.将干燥的榕树须用粉碎机粉碎至细粉末，用200目筛网分离去除较大颗粒，将剩余粉末放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。

3.取上述榕树须粉末样品与koh,尿素以质量比为1：1：2混合，并加入蒸馏水搅拌12h以上，在120℃的温度中将混合物完全干燥。

4.使用管式炉，在氩气气氛下，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，待管式炉自然冷却至室温，得到黑色产物。

5.用1mhcl将产物反复清洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性(ph＝7)。清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到多孔炭材料。

6.制作电极：将上述制得的产物多孔炭材料(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比5:3:3)在研钵中充分研磨，加入乙醇混合均匀并涂覆于镍网1*1cm²初步制成电极片，将电极片放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。

7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得到的电极材料。

实施例6：

1.用蒸馏水将榕树须冲洗8次，放入烘箱于100℃条件下干燥36小时。

2.将干燥的榕树须用粉碎机粉碎至细粉末，用200目筛网分离去除较大颗粒，将剩余粉末放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。

3.取上述榕树须粉末样品与koh,尿素以质量比为1：1.5：1.5混合，并加入蒸馏水搅拌12h以上，在120℃的温度中将混合物完全干燥。

4.使用管式炉，在氩气气氛下，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，待管式炉自然冷却至室温，得到黑色产物。

5.用1mhcl将产物反复清洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性(ph＝7)。清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到多孔炭材料。

6.制作电极：将上述制得的产物多孔炭材料(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中充分研磨，加入乙醇混合均匀并涂覆于镍网1*1cm²初步制成电极片，将电极片放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。

7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得到的电极材料。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。