氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法及其应用于电解水与流程

本发明属于复合材料合成技术领域，涉及硫化物的制备，尤其涉及一种氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法及其应用于电解水。

背景技术：

氢气是未来的清洁能源，电解水则是高效廉洁环保的制氢方法，主要包括电催化析氢反应（her）和析氧反应（oer），oer是速控步骤，是制约电解水制氢转换效率的瓶颈。提高转换效率的关键就是引入高效的oer催化剂，降低反应势能，提高催化反应速率。目前贵金属iro2、ruo2仍然是最佳的oer催化剂，但受它们的高成本和低储量的限制，使得电解水制氢技术无法大规模商业化应用。

随着对电解水的深入研究，过渡金属基（铁、钴、镍等）电催化材料具有对环境友好、无毒、储量丰富、热力学稳定、低成本的优点，被广泛应用于电解水领域。单一的过渡金属硫化物已被证明，性能并不佳，掺杂被认为是提高单一过渡金属硫化物oer性能的有效方法，因为掺杂可以优化电子结构，增强导电性和电荷转移能力。但是目前掺杂方法都涉及高温煅烧及使用一些污染大的化学品作为氮源。因此寻找一种条件温和，反应可控的氮掺杂方法尤为重要。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法。

一种氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法，包括如下步骤：

a、以去离子水为溶剂，分别配制摩尔浓度为0.05～0.2mol/l的过渡金属盐溶液，质量百分比浓度为2%的水合肼溶液；

b、按照过渡金属盐溶液和水合肼溶液体积比为3～1：1，优选2：1，将所述水合肼溶液倒入过渡金属盐溶液中，静置3～4h，形成溶胶，离心，所得前驱体干燥备用；

c、将所述前驱体转入坩埚置于管式炉上风口，升华硫置于管式炉下风口，以10℃/min速率升温至300～500℃,在惰性气体保护下煅烧保温30～60min,自然冷却至室温后，得到氮掺杂过渡金属硫化物，其中所述前驱体与升华硫的质量比为1:2～10,优选1：5。

本发明较优公开例中，步骤a所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。

进一步的，所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钒、硝酸钼、硝酸铬等；所述氯化盐为氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化铝、氯化锌、氯化钒、氯化钼、氯化铬等；所述硫酸盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸锌、硫酸钒、硫酸钼、硫酸铬等。

本发明较优公开例中，步骤b中所述离心时转速为5000～8000r/min。

本发明较优公开例中，步骤c所述惰性气体为高纯度氮气或者氩气。

根据本发明所述方法制得的氮掺杂过渡金属硫化物，其形貌为20nm～30nm的粗糙实心小球，易分散在水和乙醇中。

硫化物在激烈的电化学氧化过程中，易形成羟基氧化物，而后者被认为是电催化析氧的活性物质，研究表明直接合成的羟基氧化物的活性是远低于硫化物转化的。氮掺杂可以改金属原子的电子云密度，降低脱附氧气过程中的能垒。

本发明的另外一个目的，在于将所制得的氮掺杂过渡金属硫化物，应用于电解水的正极材料。

过渡金属氮掺杂硫化物的电催化活性实验：

（1）配制浓度为1mol•l^-1koh溶液，密封并置于暗处；

（2）采取chi660电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）在三电极体系中，以铂片为对电极，汞/氧化汞电极(hg/hgo)为参比电极，复合材料为工作电极，在1mol•l^-1koh电解液中采用线性扫描伏安法（lsv）对过渡金属氮掺杂硫化物的电化学性能进行测试。

有益效果

本发明利用水合肼作为氮源，在室温液相中进行与金属的配位反应，适用于各种过渡金属的掺杂。用作水氧化催化剂时，可以获得较低的过电位。本发明操作工艺简单易行，所制得的材料电极具有较好的电化学性能和稳定性，原料廉价易得、无毒，条件温和，可控，适用于大规模工业生产，可直接作为电极用于电催化分解水析氧反应。本发明所公开的氮掺杂硫化物制备方法，也适用于其他氮掺杂硫化物的制备。

附图说明

图1.氮掺杂硫化钴的xrd的图谱，

图2.氮掺杂硫化镍的xrd的图谱，

图3.氮掺杂硫化镍和硫化钴的线性伏安图，

图4.氮掺杂硫化镍和硫化钴的活性面积。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。

实施例1

一种氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法，包括：

称取0.0015mol氯化钴溶液溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液a；

量取10ml去离子水，向其中加入30%水合肼20ul，形成溶液b；

将所得溶液b倒入溶液a中，室温下静置4h左右，形成液溶胶c；

再将溶胶c转移至离心管中，设置5000r/min离心5min，离心完成后，将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；

烘干之后，称取0.1g前驱体转入坩埚放置在管式炉上风口，再称取0.5g升华硫于坩埚置于下风口，然后设置管式炉保持10℃/min程序升温至400℃,在惰性气体保护下煅烧，保温60min,待自然冷却至室温后，得到氮掺杂硫化钴。

由图1可知，衍射峰没有对齐，证明氮元素的成功掺杂；

由图2可以看到，衍射峰没有对齐，证明氮元素的成功掺杂；

由图3证明其优良的电化学水氧化性能；

由图4氮掺杂硫化镍和硫化钴的活性面积。

将所制得的氮掺杂硫化钴，应用于电解水正极材料，在电流密度为10ma•cm^-2时过电位达270mv，塔菲尔斜率为43mv•dec^-1。

实施例2

一种氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法，包括：

称取0.0015mol氯化镍溶液溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液a；

量取10ml去离子水，向其中加入30%水合肼20ul，形成溶液b；

将所得溶液b倒入溶液a中，室温下静置4h左右，形成液溶胶c；

再将溶胶c转移至离心管中，设置5000r/min离心5min，离心完成后，将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；

烘干之后，称取0.1g前驱体转入坩埚放置在管式炉上风口，再称取0.5g升华硫于坩埚置于下风口，然后设置管式炉保持10℃/min程序升温至350℃,在惰性气体保护下煅烧，保温40min,待自然冷却至室温后，得到氮掺杂硫化镍。

将所制得的氮掺杂硫化钴，应用于电解水正极材料，在电流密度为10ma•cm^-2时过电位达275mv，塔菲尔斜率为47mv•dec^-1。

实施例3

一种氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法，包括：

称取0.003mol氯化铁溶液溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液a；

量取10ml去离子水，向其中加入30%水合肼20ul，形成溶液b；

将所得溶液b倒入溶液a中，室温下静置4h左右，形成液溶胶c；

再将溶胶c转移至离心管中，设置5000r/min离心5min。离心完成后，将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；

烘干之后，称取0.1g前驱体转入坩埚放置在管式炉上风口，再称取0.5g升华硫于坩埚置于下风口，然后设置管式炉保持10℃/min程序升温至500℃,在惰性气体保护下煅烧，保温30min,待自然冷却至室温后，得到氮掺杂硫化铁。

将所制得的氮掺杂硫化钴，应用于电解水正极材料，在电流密度为10ma•cm^-2时过电位达260mv，塔菲尔斜率为63mv•dec^-1。

实施例4

一种氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法，包括：

称取0.001mol氯化镍和0.001mol氯化铁溶液溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液a；

量取10ml去离子水，向其中加入30%水合肼20ul，形成溶液b；

将所得溶液b倒入溶液a中，室温下静置4h左右，形成液溶胶c；

再将溶胶c转移至离心管中，设置5000r/min离心5min。离心完成后，将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；

烘干之后，称取0.1g前驱体转入坩埚放置在管式炉上风口，再称取0.5g升华硫于坩埚置于下风口，然后设置管式炉保持10℃/min程序升温至500℃,在惰性气体保护下煅烧，保温30min,待自然冷却至室温后，得到氮掺杂硫化镍铁。

将所制得的氮掺杂硫化钴，应用于电解水正极材料，在电流密度为10ma•cm^-2时过电位达210mv，塔菲尔斜率为57mv•dec^-1。

实施例5

一种氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法，包括：

称取0.003mol硝酸镍溶液溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液a；

量取10ml去离子水，向其中加入30%水合肼20ul，形成溶液b；

将所得溶液b倒入溶液a中，室温下静置4h左右，形成液溶胶c；

再将溶胶c转移至离心管中，设置5000r/min离心5min。离心完成后，将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；

烘干之后，称取0.1g前驱体转入坩埚放置在管式炉上风口，再称取0.5g升华硫于坩埚置于下风口，然后设置管式炉保持10℃/min程序升温至500℃,在惰性气体保护下煅烧，保温30min,待自然冷却至室温后，得到氮掺杂硫化镍。

将所制得的氮掺杂硫化镍，应用于电解水正极材料，在电流密度为10ma•cm^-2时过电位达275mv，塔菲尔斜率为58mv•dec^-1。

实施例6

称取0.003mol硫酸铜溶液溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液a；

量取10ml去离子水，向其中加入30%水合肼20ul，形成溶液b；

将所得溶液b倒入溶液a中，室温下静置4h左右，形成液溶胶c；

再将溶胶c转移至离心管中，设置5000r/min离心5min。离心完成后，将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；

烘干之后，称取0.1g前驱体转入坩埚放置在管式炉上风口，再称取0.5g升华硫于坩埚置于下风口，然后设置管式炉保持10℃/min程序升温至500℃,在惰性气体保护下煅烧，保温30min,待自然冷却至室温后，得到氮掺杂硫化铜。

将所制得的氮掺杂硫化铜，应用于电解水正极材料，在电流密度为10ma•cm^-2时过电位达310mv，塔菲尔斜率为75mv•dec^-1。

实施例7

称取0.002mol硫酸锌溶液溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液a；

量取10ml去离子水，向其中加入30%水合肼20ul，形成溶液b；

将所得溶液b倒入溶液a中，室温下静置4h左右，形成液溶胶c；

再将溶胶c转移至离心管中，设置5000r/min离心5min。离心完成后，将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；

烘干之后，称取0.1g前驱体转入坩埚放置在管式炉上风口，再称取0.5g升华硫于坩埚置于下风口，然后设置管式炉保持10℃/min程序升温至500℃,在惰性气体保护下煅烧，保温30min,待自然冷却至室温后，得到氮掺杂硫化锌。

将所制得的氮掺杂硫化锌，应用于电解水正极材料，在电流密度为10ma•cm^-2时过电位达310mv，塔菲尔斜率为75mv•dec^-1。

实施例8

称取0.002mol硫酸铬溶液溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液a；

量取10ml去离子水，向其中加入30%水合肼20ul，形成溶液b；

将所得溶液b倒入溶液a中，室温下静置4h左右，形成液溶胶c；

再将溶胶c转移至离心管中，设置5000r/min离心5min。离心完成后，将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；将所得沉淀物转移至坩埚中，放入烘箱干燥；

烘干之后，称取0.1g前驱体转入坩埚放置在管式炉上风口，再称取0.5g升华硫于坩埚置于下风口，然后设置管式炉保持10℃/min程序升温至500℃,在惰性气体保护下煅烧，保温30min,待自然冷却至室温后，得到氮掺杂硫化铬。

将所制得的氮掺杂硫化铬，应用于电解水正极材料，在电流密度为10ma•cm^-2时过电位达290mv，塔菲尔斜率为65mv•dec^-1。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。