专利名称：稀土金属和碱金属硫化物、其制备方法和其作为颜料的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土金属和碱金属的硫化物、其制备方法和其作为颜料的用途。
无机颜料已经广泛用于各个领域，特别是涂料、塑料和陶瓷。在这些用途中，其特性，尤其是热稳定性和/或化学稳定性、分散性(产品完全分散在给定介质中的能力)、固有颜色、着色能力和遮光能力成为在选择合适颜料时必须考虑和非常重要的标准。
令人遗憾的是大多数适用于例如上述用途的并且目前被有效地用于工业规模的无机颜料通常含有金属(特别是镉、铅、铬或钴)，它们的应用受到了越来越严格的限制或者甚至依照许多国家的法律而被禁止，这是因为它们被认为具有很高的毒性。更具体地，作为非限定性例子，硒化镉和/或硫硒化镉基的红色颜料，对此我们已经推荐了稀土金属硫化物基的替代品。基于稀土元素和碱金属元素的倍半硫化物的组合物已经在欧洲专利EPA545746中作了记载。这类组合物已被证明是特别有效的替代品。
但是，仍需要范围更广的颜料产品。
本发明的目的是提供这类产品。
本发明提供一种稀土金属和碱金属的硫化物，其特征在于具有下面的通式ABS2其中A表示至少一种碱金属，B表示至少一种稀土金属，其特征还在于它是由平均粒径至多为1.5微米的颗粒构成的。
在本发明的另一个实施方案中，该硫化物的特征在于它具有上述通式并且是由平均粒度至多为1.5微米的完整颗粒构成的。
在本发明的第三个实施方案中，该硫化物的特征在于其中它具有上述通式并且是由附聚物构成的，该附聚物是由平均粒度至多为1.5微米的颗粒构成。
本发明还涉及一种上述稀土金属硫化物的制备方法，其特征在于将至少一种稀土金属碳酸盐或者碳酸氢盐与至少一种碱金属元素的化合物接触，将它们在有至少一种选自硫化氢或二硫化碳的气体存在下加热，并视具体情况而定将得到的产品解聚。
本发明的其他特征、详细情况和优点将在下面的说明书和非限定说明性实施例中得到充分体现。
本发明的稀土金属硫化物具有上述通式。在本说明书中，术语“稀土元素”是指钇族元素和元素周期表中原子序数为57到71的元素。
在本发明的一个特定实施方案中，稀土元素是指铈或镧。
在本发明的另一个实施方案中，碱金属是指钠以及钾或锂。
本发明产品的具体例子是KCeS2、NaCeS2，更常见产品的通式是KCe1-xLaxS2或KxNa1-xCeS2(0≤x≤1)，后者的颜色范围是从KCeS2的颜色到NaCeS2的颜色。
本发明硫化物的一个重要特性是它们的粒度。这些产品是由平均粒度至多为1.5微米，更具体地说至多1微米的颗粒构成。说明书中给出的粒度是采用CILAS粒度计测定的。
在本发明的另一个实施方案中，该产品由具有相同平均粒度的完整颗粒构成。术语“完整颗粒”是指没有被破坏或粉碎的颗粒。颗粒在研磨过程中可能被破坏或粉碎。本发明产品的电子扫描显微镜的照片证明其组成颗粒没有被粉碎。这是由于本发明硫化物是可解聚的，即如果它们并非直接呈完整的颗粒形式，则它们可以是附聚物，该附聚物本身是由附聚的和/或轻微烧结的颗粒构成，这些颗粒通过在温和条件下，例如空气喷射研磨进行解聚，可以形成完整颗粒。
下面说明本发明硫化物的制备方法。
由此可见，本发明的方法包括将至少一种稀土金属的碳酸盐或碳酸氢盐与至少一种碱金属元素的化合物接触，在至少一种选自硫化氢或二硫化碳的气体存在下将它们加热，并且视具体情况而定将生成的产物解聚。
采用具有微细粒度，特别是平均粒度至多为1微米的碳酸盐或碳酸氢盐是有利的。
适用于本方法的碱金属化合物的例子是碱金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、多硫化物或硫酸盐和氧碳化的化合物，如碱金属草酸盐、碳酸盐或醋酸盐。
当然，原料混合物可以含有几种稀土金属和/或碱金属的化合物。
上面说明的化合物可以以所需的化学计量进行混合。
在本发明的另一个特定方案中，将稀土金属的碳酸盐或碳酸氢盐和碱金属元素化合物在水中混合，制成一种溶液或悬浮液。再通过喷射干燥，即将该混合物喷射到热气体中来干燥得到的混合物。可以采用任何已知的喷射设备，例如喷洒器或类似的喷嘴进行喷射干燥。例如，干燥初期气体的温度通常为200～300℃，出口温度为100～200℃。
接着将干燥后得到的混合物如上所述进行加热。
用于本发明方法的硫化气体可以是硫化氢或二硫化碳。在本发明的优选操作中，可以采用这两种气体的混合物。
硫化气体或其混合物可以与惰性气体如氩气或氮气同时被使用。
加热通常是在800～1000℃温度范围内进行，高温可促使纯产物相的生成。
加热时间是得到目的硫化物所需的时间；其随温度的升高而缩短。
该反应通常在硫化氢和/或二硫化碳的分压为0.1～1×105帕的条件下进行。
最后，本方法可以在敞开式反应器中进行。
加热之后，得到的产品具有上述粒度，或者通过简单的解聚或轻度研磨就可产生上述粒度。
下面描述本发明硫化物的特定形式。
在第一个方案中，该硫化物包括一个基于至少一种沉积在表面或周围的透明氧化物的层。
该透明氧化物和其制备方法记载在我们的法国专利FR2703999中，其内容被引用在此作为参考。
在该方案中，本发明的产品包括上述硫化物，它形成一个被透明氧化物外层覆盖的核。
当然，这种结构可以有几种形式。具体地说，覆盖硫化物的外层不需要完全连续或者均一。但是，本发明的产品优选地是由可控制厚度的透明氧化物的均匀涂层以不改变硫化物在涂敷之前原有颜色的方式来构成。
术语“透明氧化物”是指一种一旦以厚膜或薄膜形式沉积在硫化物表面上就不会或者只是轻微地吸收可见光范围内的光线，以便不遮盖或者只轻微遮盖该硫化物的原有颜色。另外，应该注意到为了方便起见用于本说明书的术语“氧化物”应该包括水合氧化物。
这些氧化物或水合氧化物可以是无定形的和/或晶体状的。
这些氧化物的特定例子是硅的氧化物(硅石)、铝的氧化物(氧化铝)、锆的氧化物(氧化锆)、钛的氧化物、锆的硅酸盐ZrSiO4(锆石)和稀土金属氧化物。在本发明的优选实施方案中，该涂层的主要成分为氧化硅。该涂层基本上并优选只由硅石构成。
涂层组合物的制备方法包括将在硫化氢和/或二硫化碳存在下加热生成的硫化物与一种用于形成该层的氧化物的前体接触，并沉淀该氧化物。用于沉淀该氧化物和前体的方法已被公开，特别是在FR2703999中。
硅石是通过混合水、醇、要形成悬浮液的硫化物以及一种视具体情况存在的碱制成反应介质，再加入该烷基硅酸盐进行水解制备的，或者它可以通过将硫化物、碱金属硅酸盐和酸反应来制备。
对于氧化铝基的层来说，可以使硫化物、铝酸盐和酸反应来沉淀氧化铝。该沉淀反应还可以通过硫化物、铝盐和碱反应来完成。
最后，氧化铝可以通过水解铝的醇盐来制备。
可以通过将钛盐，如TiCl4、TiOCl2或TiOSO4和一种碱加入到硫化物的水悬浮液中使氧化钛沉淀。另外，可以通过例如水解钛酸烷基酯或者沉淀出钛溶胶完成这一操作。
最后，对于氧化锆基的层来说，硫化铈的悬浮液可以在锆有机金属化合物，例如锆的醇盐，如异丙醇锆存在下进行共水解或者共沉淀。
在另一种变化形式中，本发明的硫化物可以含有氟原子。
在这种变化形式中关于氟原子的位置和制备方法可以参考法国专利FR 2706476中，其结合在此可作为参考。
含氟硫化物优选地具有至少一个下述特征·氟原子以从倍半硫化物的表面到中心降低的浓度梯度分布；·大多数氟原子处在倍半硫化物的外表面上。术语“外表面”在此是指从颗粒表面测定的数十埃数量级的厚度。另外，术语“大多数”是指存在于倍半硫化物中外表面上的50％以上的氟原子；·存在于倍半硫化物中的氟原子的重量百分数不超过10％，优选地为5％；·氟原子以氟化的或者硫氟化的化合物，特别是以稀土金属氟化物或者稀土金属硫氟化物(硫氟化物)的形式存在。
这种方案的产品的制备方法包括将采用硫化氢和/或二硫化碳加热得到的硫化物与氟化剂接触，并使它们发生反应。
氟化反应可以采用任何已知技术进行。
具体地说，氟化剂可以呈液态、固态或者气态。优选地，在氟化剂呈液态或气态的条件下进行操作。
适用于进行本发明处理的氟化剂的具体例子是氟F2、卤素氟化物、氨的氟化物、稀有气体氟化物、三氟化氮NF3、三氟化硼BF3、四氟甲烷和氢氟酸HF。
当在氟化气氛中进行处理时，可以采用纯的氟化剂或者在中性气体，例如氮气中稀释的氟化剂。
优选只在硫化物表面(温和条件)诱发氟化反应的反应条件。在这种情况下完成硫化物核的氟化不会对基本上氟化的表面产生明显的改进。实际上，氟化反应的进度可以通过例如测定材料的硬化(硬化是由逐渐加入氟引起的)以实验方式检测和控制。
本发明产品的第三个方案涉及已被透明氧化物层包裹的上述类型氟化产物。
在这种情况下，生成一种复合产品，更确切地说是一种由上面得到和说明的氟化的硫化物和一个基于至少一种沉积于该硫化物表面上并涂覆该硫化物的透明氧化物的层构成的复合物。
上述关于该层的制备方法的说明也可用于这种情况。
在最后一个方案中，氟化包括一个基于至少一种沉积于其表面的透明氧化物的层的产物。该产物可以通过将在硫化氢或二硫化碳存在下加热生成的硫化物与一种透明氧化物前体接触并且沉淀该氧化物来制备。接着将得到的产物如上所述进行氟化。
本发明的硫化物具体地可用作颜料。其颜色根据该组合物中所含的元素可由黄色变至褐色。
它们具有着色能力和覆盖能力，因此适用于大量材料，如塑料、涂料等的着色。
更具体地说，它们可用于着色热塑性或热固性塑料材料。
本发明可被着色的热塑性树脂的单纯说明性例子是聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，丙烯酸聚合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯，聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯，纤维素衍生物，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、乙基纤维素和聚酰胺，例如聚酰胺6-6。
本发明硫化物适用的热固性树脂的例子是酚醛塑料、氨基塑料，特别是脲-甲醛共聚物和蜜胺-甲醛共聚物、环氧树脂和热固性聚酯。
本发明的硫化物也可用于特定的聚合物，例如氟化聚合物，特别是聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、硅烷高弹体和聚酰亚胺。
在塑料着色的具体应用中，本发明的硫化物可以以粉末形式直接使用。它们也可以并且优选地以预分散的形式使用，例如与一部分树脂预先混合，以浓缩浆料或者液体形式使用，即它们可以在树脂生产的任意一个步骤加入。
因此，可以将本发明硫化物以一定的重量比例加入到上述塑料材料中，该重量比例通常是0.01％～5％(相对于最终产物)或者作为浓缩物为40％～70％。
本发明的硫化物也可用于涂料和涂饰剂中，更具体地说用于下列树脂中醇酸树脂，其中最常用的是甘酞树脂；采用长油或短油改性的树脂；由(甲基或乙基)丙烯酸酯和视具体情况而定与丙烯酸乙酯、2一乙基己酯或丁酯共聚的甲基丙烯酸酯衍生的丙烯酸树脂；乙烯基树脂，如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛以及氯乙烯和乙酸乙烯酯或亚乙烯基二氯的共聚物；通常被改性的氨基塑料树脂或酚醛树脂，；聚酯树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；和硅氧烷树脂。
该硫化物的用量通常是5～30％重量的涂料，0.1～5％重量的涂饰剂。
最后，本发明的硫化物也适用于橡胶工业，特别是地板涂料，造纸和印刷油墨工业、化妆品工业和许多其他领域，其非限定性的例子是染料、皮革整理剂以及用于厨具和其他工作台面的叠层涂料，用于陶瓷和釉。
本发明的产品也可用于基于或者由至少一种无机粘合剂制成的材料的着色过程。
该无机粘合剂可以选自水硬粘合剂、气硬粘合剂、石膏和无水的或部分水合的硫酸钙型粘合剂。
术语“水硬粘合剂”是指在加入水之后通过形成不溶于水的水合物而凝固和硬化的物质。本发明的产品特别适用于水泥的着色过程和由这些水泥通过往其中加入水、砂和/或石子制成的混凝土的着色过程。
在本发明中，可以采用例如铝土型水泥。这是指任何含有高比例氧化铝或铝酸盐或者它们二者的水泥。其实例之一是基于铝酸钙的水泥，特别是SECAR型水泥。
这种水泥也可以是硅酸盐型水泥，更具体地说是硅酸钙基的水泥。例如是PORTLAND水泥，其中包括快速凝固或极快速凝固的Portland水泥、白水泥、耐硫酸盐水泥和含有高炉矿渣和/或飞灰和/或变高岭石的水泥。
可以提到的还有硫酸钙半水合物基的水泥，以及已知为Sorel水泥的高镁水泥。
本发明的产品还可用于气硬粘合剂的着色过程，即在没有空气情况下通过二氧化碳的作用硬化的粘合剂，它以钙和镁的氧化物和氢氧化物为主要成分。
最后，本发明的产品可以用于熟石膏和无水或部分水合的硫酸钙型粘合剂(CaSO4和CaSO4·1/2H2O)的着色过程。
本发明涉及有色材料，特别是塑料、涂料、涂饰剂、橡胶、陶瓷、釉、纸、油墨、化妆品、染料、皮革、叠层涂料或者由至少一种无机粘合剂制成的含有上述硫化物的材料。
下面给出实施例。
在实施例中，给出由“Commission Internationale d’Eclairage”[国际照明协会ICI]定义的和在法国标准(AFNOR)、比色No X08-12(1983)中定义的CIE 1976(L*、a*&b*)体系中的色度坐标L*、a*和b*。对产品和塑料的测定采用太平洋科学协会提供的比色计进行的。光源是D65。观察表面是表面积为12.5cm2的圆片。观察条件是在10°孔角下观察。给出的测定值不包括镜面反射。对于对涂料的测定，采用的比色计是Data Color，光源是C10。
实施例1该实施例涉及NaCeS2的合成和将其作为颜料的用途。
将微粒碳酸氢铈浆料在以Na/Ce的比例等于1的量存在碳酸钠的情况下喷雾干燥(进口温度240℃，出口温度110℃)。
将干燥产物放置于玻璃碳舟皿上，再在氩气、H2S和CS2吹扫下在800℃加热1小时。
冷却后，将粉末简单解聚，生成深红色产物，其粒度为0.7微米，色度坐标如下·L＝43.8；
·a＝38.6；·b＝23.0。
将20克合成颜料与2千克参照号为ELTEX PHV 001的聚丙烯在转鼓中混合。接着将该混合物采用Arburg 350-90-220D注压机在220℃以41l/s的速度加入。将该塑模保持在35℃。
得到两倍厚度的平行六面体样品(2毫米和4毫米)。
该颜料具有良好的分散性。用于对薄板厚的部分进行测定的色度坐标如下·L＝39.6；·a＝37.1；·b＝20.5。
实施例2该实施例涉及由实施例1的产品制备的含氟产品。
采用氟化铵进行湿氟化。往100毫升氟化铵溶液(5％重量)中加入10克该产品。
通过加入氨水使混合物的pH为8，并搅拌该混合物1小时。
将产品过滤并在真空干燥器中干燥。
得到具有下面改进的色度坐标的产品·L＝41；·a＝41；·b＝25.6。
实施例3该实施例涉及KCeS2的制备和其作为颜料的用途。
将微粒碳酸氢铈浆料在以K/Ce的比例等于1的量存在碳酸钾情况下喷雾干燥(进口温度240℃，出口温度110℃)。
将干燥产物放置于玻璃碳舟皿上，在氩气、H2S和CS2吹扫下在800℃加热1小时。
冷却后，将粉末简单解聚，生成一种橙色产物，其平均粒度为1微米，色度坐标如下
·L＝63.3；·a＝34.7；·b＝71.1。
将20克合成颜料与2千克编号为ELTEX PHV 001的聚丙烯在转鼓中混合。接着将该混合物采用Arburg 350-90-220D注压机在220℃以41l/s的速度加入。将该塑模保持在35℃。
得到两倍厚度的平行六面体样品(2毫米和4毫米)。
该颜料具有良好的分散性。对薄板厚的部分测定的色度坐标如下·L＝58.8；·a＝25.2；·b＝61.1。
实施例4该实施例涉及K(Ce0.8La0.2)S2的合成。
将铈和镧的碳酸氢盐的微粒混合浆料以80～20的摩尔比例在以K/Ce+La的比例等于1的量存在碳酸钾的情况下喷射干燥(进口温度240℃，出口温度110℃)。
将合成的前体放置于玻璃碳舟皿上，在氩气、H2S和CS2的气流中在800℃加热1小时。
冷却后，将粉末简单解聚，生成深红色产物，其平均粒度为1.1微米，色度坐标如下·L＝63.3；·a＝25.7；·b＝70.6。
实施例5该实施例涉及K(Ce0.8Dy0.2)S2的合成。
采用实施例4的方法，用镝代替镧。
得到的产品在解聚之后粒度为1.1微米，其色度坐标如下·L＝65.5；·a＝34.2；
·b＝59.8。
实施例6该实施例涉及NaYbS2的合成。
采用实施例1的方法，用镱代替铈。
得到黄色产物，其在解聚之后粒度为0.95微米和色度坐标如下·L＝78.9；·a＝3.8；·b＝24.0。
实施例7该实施例涉及KYbS2的合成。
采用实施例3的方法，用镱代替铈。
得到黄色产物，其在解聚之后粒度为0.90微米并且色度坐标如下·L＝79；·a＝3.5；·b＝33.8。
权利要求
1.一种稀土金属和碱金属的硫化物，其特征在于它具有下面的通式ABS2其中A表示至少一种碱金属，B表示至少一种稀土金属，其特征还在于由平均粒度至多为1.5微米的颗粒构成。
2.一种稀土金属和碱金属的硫化物，其特征在于它具有下面的通式ABS2其中A表示至少一种碱金属，B表示至少一种稀土金属，其特征还在于由平均粒度至多为1.5微米的完整颗粒构成的。
3.一种稀土金属和碱金属的硫化物，其特征在于它具有下面的通式ABS2其中A表示至少一种碱金属，B表示至少一种稀土金属，其特征还在于由平均粒度至多为1.5微米的颗粒形成的附聚物构成。
4.根据上述任意一个权利要求所说的硫化物，其特征在于B是铈。
5.根据上述任意一个权利要求所说的硫化物，其特征在于它含有氟原子，优选地以从该硫化物的表面到其核降低的浓度梯度分布。
6.根据上述任意一个权利要求所说的硫化物，其特征在于它包括一个基于至少一种沉积在该硫化物表面上或其周围的透明氧化物的层。
7.一种权利要求1～4中任一项的稀土金属硫化物的制备方法，其特征在于将至少一种稀土金属的碳酸盐或碳酸氢盐与至少一种碱金属元素的化合物接触，将其在至少一种选自硫化氢或二硫化碳的气体存在下加热，并视具体情况而定将得到的产物解聚。
8.根据权利要求7所说的方法，其特征在于将稀土金属的碳酸盐或碳酸氢盐与碱金属元素的化合物在水中接触，再将得到的混合物在所说的热处理之前进行喷雾干燥。
9.根据权利要求6或7的方法，其特征在于采用硫化氢和二硫化碳的混合物。
10.根据权利要求7～9中任一项的用于制备权利要求5的稀土金属硫化物的方法，其特征在于将所说热处理产生的硫化物与氟化剂接触并且进行反应。
11.根据权利要求7～10中任一项的用于制备权利要求6的稀土金属硫化物的方法，其特征在于将所说热处理或氟化处理产生的硫化物与透明氧化物的前体接触，再沉淀该透明氧化物。
12.权利要求1-6中任一项的硫化物作为颜料的用途。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于将该硫化物作为颜料用于塑料、涂料、涂饰剂、橡胶、陶瓷、釉、纸、油墨、化妆品、染料、皮革、叠层涂料和基于至少一种无机粘合剂或由其制备的材料。
14.有色材料的组合物，特别是塑料、涂料、涂饰剂、橡胶、陶瓷、釉、纸、油墨、化妆品、染料、皮革、叠层涂料或基于至少一种无机粘合剂或由其制备的材料，其特征在于它们含有权利要求1～6中任一项的硫化物。
全文摘要
本发明涉及一种稀土金属和碱金属的硫化物、其制备方法和其作为颜料的用途。该硫化物的特征在于具有下面的通式:ABS
文档编号C09C1/02GK1201441SQ9619801
公开日1998年12月9日 申请日期1996年9月13日 优先权日1995年9月18日
发明者M·奥伯特, P·玛考狄勒 申请人:罗狄亚化学公司