一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法与流程

本申请涉及絮凝剂技术领域，尤其涉及一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法。

背景技术：

目前合成丙炔噁草酮的方法有三种，第一种是采用2,4-二氯苯酚为起始原料，经硝化、醚化、还原、重氮化、酸化以及环合等步骤；第二种是采用2,4-二氯苯酚为起始原料，经醚化、硝化以及还原制得中间体取代苯胺，再经酞化，最后与光气环合即得目标物；第三种是2,4-二氯硝基苯,5-叔丁基-1,3,4-噁二唑-2(3h)-酮为起始原料，经偶联、还原以及重排反应，最后与炔丙基氯醚化即得目标物。

在制备丙炔噁草酮的工艺过程中，有副产物聚合氯化铝的产生，聚合氯化铝可作为絮凝剂售卖和使用，但是在此工艺过程产生的氯化铝的含量在5-6％之间，并不符合国家标准。许多工厂对于这部分副产物都需要专业公司额外处理，增加生产成本。所以目前丙炔噁草酮副产物聚合氯化铝难以回收再利用。

技术实现要素：

本申请提供了一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法，以解决丙炔噁草酮副产物聚合氯化铝难以回收再利用的问题。

本申请提供一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法，包括如下步骤：

检测以及调节聚合氯化铝溶液酸度，使所述聚合氯化铝溶液酸度在15-20％；

向所述聚合氯化铝溶液中加入铝酸钙和硫代硫酸钠，得到反应液；

将所述反应液在80-100℃反应3-5h以及冷却至室温得到絮凝剂原液；

检测以及调节所述絮凝剂原液的酸度，使所述絮凝剂原液酸度在10-13％，得到絮凝剂。

可选的，所述检测以及调节聚合氯化铝溶液酸度，使所述聚合氯化铝溶液酸度在15-20％步骤中，调节聚合氯化铝溶液酸度使用片碱或者氯化氢气体调节，所述聚合氯化铝溶液酸度高于15-20％使用片碱调节酸度；所述聚合氯化铝溶液酸度低于15-20％使用氯化氢气体调节酸度。

可选的，向所述聚合氯化铝溶液中加入铝酸钙和硫代硫酸钠，得到反应液步骤中，所述聚合氯化铝溶液与加入的铝酸钙和硫代硫酸钠的质量比为75:(8～12):2。

可选的，将所述反应液在80-100℃反应3-5h以及冷却至室温得到絮凝剂原液步骤中，将得到絮凝剂原液在室温中静置24-36h。

可选的，所述检测以及调节所述絮凝剂原液的酸度，使所述絮凝剂原液酸度在10-13％，得到絮凝剂步骤中，调节絮凝剂原液酸度使用片碱调节。

可选的，得到的絮凝剂中氧化铝的质量分数≥10％。

由以上技术方案可知本申请提供的一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法：本申请提供的一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法包括：检测以及调节聚合氯化铝溶液酸度，使所述聚合氯化铝溶液酸度在15-20％；向所述聚合氯化铝溶液中加入铝酸钙和硫代硫酸钠，得到反应液；将所述反应液在80-100℃反应3-5h以及冷却至室温得到絮凝剂原液；检测以及调节所述絮凝剂原液的酸度，使所述絮凝剂原液酸度在10-13％，得到絮凝剂。本申请提供的一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法在现有工艺的基础上，对生产中产生的聚合氯化铝进行进一步的处理，使之聚合氯化铝的含量≥10％，达到国家聚合氯化铝的合格标准，从而实现了对丙炔噁草酮工艺的副产物回收再利用，提高效率，节能减排。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的流程示意图。

具体实施方式

下面将详细地对实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。

制备丙炔噁草酮的工艺流程分为：酯化工序，醚化工序，重氮化工序，环合工序，水解工序以及合成工序。在重氮化工序过程中，会有离心母液去还原剂氯化亚锡回收工段。还原剂氯化亚锡回收是将原本体系中作为已经反应生成的四氯化锡以及未完全反应的氯化亚锡通过还原反应生成单质锡进行回收。此过程需要借助于铝粉作为还原锡离子的还原剂，最后通过抽滤将锡单质回收，母液成为副产物絮凝剂，但是在生产工艺中，由于物料配比以及相关因素影响导致副产物絮凝剂中有效成分氧化铝含量达不到国家标准的产品指标，所以需要对絮凝剂做进一步的处理以达到国家标准，使副产物絮凝剂可以进行销售，为此考虑过将絮凝剂进行蒸馏浓缩从而达到标准，但是这样生产成本会高于销售利润。

本申请提供一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法，包括如下步骤：

s1：检测以及调节聚合氯化铝溶液酸度，使所述聚合氯化铝溶液酸度在15-20％；

对聚合氯化铝溶液即初始母液进行酸度测试，使用片碱或者氯化氢气体对母液进行酸度调节，使得所述母液的酸度控制在15-20％；

其中所述聚合氯化铝溶液酸度高于15-20％使用片碱调节酸度；所述聚合氯化铝溶液酸度低于15-20％使用氯化氢气体调节酸度。

在实际应用中，由于加入碱性溶液或者酸性溶液会影响溶液的纯度、盐基度以及带入额外的杂质，所以调节聚合氯化铝溶液的时候，采取的是使用碱性固体片碱或者氯化氢气体，这样就可避免破坏溶液盐基度，以及影响溶液纯度。

s2：向所述聚合氯化铝溶液中加入铝酸钙和硫代硫酸钠，得到反应液；

向所述聚合氯化铝溶液中加入铝酸钙和硫代硫酸钠，其中所述聚合氯化铝溶液与加入的铝酸钙和硫代硫酸钠的质量比为75:(8～12):2，此步骤是在常温下进行的。

在实际应用，硫代硫酸钠是作为防氧化剂使用的，防止后一步中因为升温引起的氧化作用。

s3：将所述反应液在80-100℃反应3-5h以及冷却至室温得到絮凝剂原液；

将加入铝酸钙和硫代硫酸钠的聚合氯化铝溶液在80-100℃反应3-5h后，冷却至室温得到絮凝剂原液，将得到絮凝剂原液在室温中静置24-36h。

在高温反应过程中，铝酸钙参与的反应方程式如下所示：

cao^.al2o3+3hcl＝al2(oh)ncl6-n+cacl2+2h2o；

反应进行一定程度，且ph值较为适当的时候，氯化铝相邻的两个羟基就会发生架桥作用而聚合和自聚，并最终转化为聚合氯化铝具体反应如下：

mal2(oh)ncl6-n＝[al2(oh)ncl6-n]m；

在实际应用中，将得到的絮凝剂原液在室温中静置24-36h是因为在该步骤会产生沉淀，得到的原液难以抽滤，为使沉淀沉降下来，所以将得到的絮凝剂原液在室温中静置24-36h。

s4：检测以及调节所述絮凝剂原液的酸度，使所述絮凝剂原液酸度在10-13％，得到絮凝剂。

在实际应用中，需要先将上一步骤s3得到的絮凝剂原液进行抽滤，将抽滤之后的原液，去除杂质之后检测所述絮凝剂原液的酸度，调节絮凝剂原液酸度使用片碱调节，使得絮凝剂原液酸度控制在10-13％，最终得到絮凝剂。通过本申请提供的方法制备絮凝剂将絮凝剂中氧化铝的质量分数由5-6％提升至10-15％。图1为本申请实施例提供的一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的流程示意图。

其中絮凝剂中氧化铝的含量是通过下述步骤分析以及计算：

称取13g所述絮凝剂液体试样，用超纯水溶解后得到溶液，将溶液转移至250ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用中速滤纸干过滤，将溶液标记为试液a。

称取10ml试液a，置于250ml锥形瓶中，加10ml硝酸溶液，煮沸1min,冷却至室温后加入20ml乙二胺四乙二酸钠溶液，滴加3滴百里香酚蓝指示液，用氨水溶液中和至试液从红色至黄色，煮沸2min。冷却后加入10ml乙酸-乙酸钠缓冲溶液和两滴二甲酚橙指示液，加50ml水，用氯化锌标准滴定溶液滴定至溶液由淡黄色变为微红色即为中点，同时做空白实验。

氧化铝含量以质量分数ω1计，数值以％表示，按下式计算：

v0为空白试验消耗氯化锌标准滴定溶液的体积的数值，v为试样消耗氯化锌标准滴定溶液的体积的数值，c为氯化锌标准滴定溶液的实际浓度的数值，m为氯化铝的摩尔质量，m为试样的质量，v1为移取试液a的体积的数值，va为试液a的总体积的数值。

下面是本申请提供的第一个实施例：

取300ml聚合氯化铝溶液于烧杯中，其中聚合氯化铝溶液中氧化铝的含量为5.88％。对聚合氯化铝溶液进行酸度测试，使用片碱将溶液酸度调节至20％。

将上述聚合氯化铝溶液移至四口烧瓶中，常温下向所述溶液中加入43g铝酸钙和10g硫代硫酸钠，并向四口烧瓶上设置温度计，冷凝管以及搅拌器。开启电搅拌器，搅拌溶液直至固体完全溶清。其中使用的搅拌装置为四氟搅拌棒，因为其耐酸碱。

将四口烧瓶移至电热套中加热，此时边搅拌变升温，当温度达到80℃时，停止加热，使用冷凝管冷凝回流，反应2h，然后升温至90℃，反应2h，结束反应，得到絮凝剂原液冷却至室温。

将絮凝剂原液置于室温静置36h后，使用真空泵对絮凝剂原液进行抽滤，去除杂质得到溶液即为絮凝剂原液，对絮凝剂原液进行酸度测试，加入15g片碱将絮凝剂原液酸度控制在10％，最终得到絮凝剂。其中絮凝剂中氧化铝的含量为10.25％。絮凝剂中水不溶物的质量分数≤0.4％，fe的质量分数≤3.5％，as的质量分数≤0.0005％，pb的质量分数≤0.002％，cd的质量分数≤0.01，hg的质量分数≤0.00005，cr的质量分数≤0.05％。

下面是本申请提供的第二个实施例：

取300ml聚合氯化铝溶液于烧杯中，其中聚合氯化铝溶液中氧化铝的含量为5.76％。对所述聚合氯化铝溶液进行酸度测试，使用片碱将溶液酸度调节至15％。

将上述聚合氯化铝溶液移至四口烧瓶中，常温下向溶液中加入40g铝酸钙和10g硫代硫酸钠，并向四口烧瓶上设置温度计，冷凝管以及搅拌器。开启电搅拌器，搅拌溶液直至固体完全溶清。其中使用的搅拌装置为四氟搅拌棒，因为其耐酸碱。

将四口烧瓶移至电热套中加热，此时边搅拌变升温，当温度达到90℃时，停止加热，使用冷凝管冷凝回流，反应2h，然后升温至100℃，反应1h，结束反应，得到絮凝剂原液冷却至室温。

将絮凝剂原液置于室温静置24h后，使用真空泵对絮凝剂原液进行抽滤，去除杂质得到溶液即为絮凝剂原液，对絮凝剂原液进行酸度测试，加入13g片碱将絮凝剂原液酸度控制在13％，最终得到絮凝剂。其中絮凝剂中氧化铝的含量为10.13％。所述絮凝剂中水不溶物的质量分数≤0.4％，fe的质量分数≤3.5％，as的质量分数≤0.0005％，pb的质量分数≤0.002％，cd的质量分数≤0.01，hg的质量分数≤0.00005，cr的质量分数≤0.05％。

下面是本申请提供的第三个实施例：

取300ml聚合氯化铝溶液于烧杯中，其中所述聚合氯化铝溶液中氧化铝的含量为5.52％。对所述聚合氯化铝溶液进行酸度测试，使用片碱将溶液酸度调节至18％。

将上述聚合氯化铝溶液移至四口烧瓶中，常温下向所述溶液中加入40g铝酸钙和10g硫代硫酸钠，并向四口烧瓶上设置温度计，冷凝管以及搅拌器。开启电搅拌器，搅拌溶液直至固体完全溶清。其中使用的搅拌装置为四氟搅拌棒，因为其耐酸碱。

将四口烧瓶移至电热套中加热，此时边搅拌变升温，当温度达到90℃时，停止加热，使用冷凝管冷凝回流，反应2h，然后升温至100℃，反应3h，结束反应，得到絮凝剂原液冷却至室温。

将絮凝剂原液置于室温静置36h后，使用真空泵对絮凝剂原液进行抽滤，去除杂质得到溶液即为絮凝剂原液，对絮凝剂原液进行酸度测试，加入13.5g片碱将絮凝剂原液酸度控制在11％，最终得到絮凝剂。其中絮凝剂中氧化铝的含量为11％。絮凝剂中水不溶物的质量分数≤0.4％，fe的质量分数≤3.5％，as的质量分数≤0.0005％，pb的质量分数≤0.002％，cd的质量分数≤0.01，hg的质量分数≤0.00005，cr的质量分数≤0.05％。

由以上技术方案可知本申请提供的一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法：本申请提供的一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法包括：检测以及调节聚合氯化铝溶液酸度，使聚合氯化铝溶液酸度在15-20％；向聚合氯化铝溶液中加入铝酸钙和硫代硫酸钠，得到反应液；将反应液在80-100℃反应3-5h以及冷却至室温得到絮凝剂原液；检测以及调节所述絮凝剂原液的酸度，使所述絮凝剂原液酸度在10-13％，得到絮凝剂。本申请提供的一种用丙炔噁草酮副产物制备絮凝剂的方法在现有工艺的基础上，对生产中产生的聚合氯化铝进行进一步的处理，使聚合氯化铝的含量≥10％，达到国家聚合氯化铝的合格标准，从而实现了对丙炔噁草酮工艺的副产物回收再利用，提高效率，节能减排。