一种负载腐植酸的生物质炭、制备方法及应用与流程

本发明属于工业污染土壤治理修复技术领域，具体涉及一种负载腐植酸的生物质炭及其制备方法与应用。

背景技术：

随着我国工业的不断发展，化石燃料的大量燃烧、工业污水的直接排放、石油的泄漏等，促使土壤中有机污染物持续增加。进入土壤中的石油污染物不仅会改变土壤的理化性质和生物特性，还会影响农作物的生长，最终影响人类健康。例如萘作为简单的多环芳烃（pahs）的代表，也是石油污染土壤中常见的成分，常常被用作典型的研究pahs降解的代表化合物。

腐植酸是土壤中广泛存在的天然物质，是土壤有机质的重要组成部分，因其成本低、来源广、属于天然有机物质等优点，含有羧基、羰基、酚羟基、醇羟基、胺基等多种活性官能团以及特殊的网状结构，能与有机物中的官能团发生相互作用，表现为离子键、共价键、氢键、疏水性分配和电子转移等多种吸附作用力，通过吸附固化来修复土壤有机污染和石油污染。诸多学者就腐植酸修复石油污染的土壤进行了大量的试验与研究，xing（environmentalpollution,2001,111(2),303-309），gunasekara（journalofenvironmentalquality,2003,32(1),240-246）和pellegrino（腐植酸,2008,(3),34-40）均证实了腐植酸不仅可以利用其吸附性能修复土壤有机污染，还可以作为化学天然表面活性剂的替代品，来处理比较严重的石油污染土壤。杨坤（环境科学学报,2017,37(11),4277-4286）发现腐植酸对多环芳烃pahs有良好的吸附和降解作用，gu（journalofhazardousmaterials,2011,198,232-240）证实了腐植酸对萘的吸附作用来处理萘工业废水。以腐植酸为基础的复合修复材料是未来土壤治理及修复的主要趋势。desouzajb（brazilianchemicalsociety,2012,23(4),610-617）证实经过活化的腐植酸可显著提高吸附、络合能力，酸化是一种有效活化腐植酸的方法。木醋液是一种来源于木炭生产废液，其富含有机酸类物质，易降解，容易被土体接受，价格尤为低廉，在土壤改良中具有很大的应用前景，可活化腐植酸来提升修复性能。

技术实现要素：

木醋液来源于工业中木炭生产废液，腐植酸钠从褐煤中提取，生物质炭是玉米秸秆燃烧，通过经限氧裂解炭化技术制得。因此，通过天然有机酸木醋液将腐植酸钠沉积到生物质炭，制备一种负载腐植酸的生物炭材料，不仅可有效修复治理污染土壤，还可以提高大量废弃的工、农业低值资源的利用率，节约社会自然资源。

本发明采取技术方案如下：

一种负载腐植酸的生物质炭及其制备方法，包括以下步骤：

（1）将生物质炭（bc）风干粉碎过100目筛，腐植酸钠（ha）研磨过100目筛，木醋液（wv）静置7天过滤、蒸馏；

（2）按质量百分比将生物质炭和腐植酸钠均匀分散于水中，保持搅拌，滴入木醋液，搅拌均匀，静置待腐植酸沉积在生物质炭表面，老化14天，过滤，取出滤饼；

（3）将滤饼风干、研碎，过100目筛，即得到负载腐植酸生物质炭材料，记为xbc-yha/zwv，其中x=1.5，y=1~2，z=1，x,y,z为三种原料的质量比。

进一步的，步骤（1）中所述生物质炭是玉米秸秆燃烧，通过经限氧裂解炭化技术制得。

进一步的，步骤（1）中所述腐植酸钠为工业品，风化煤腐植酸钠，黑褐色固体，游离值为52%，溶解度>80g，水溶液呈棕色，ph值为10.36，密度为0.725kg·l^-1。

进一步的，步骤（1）中所述木醋液是木炭制造工艺产生的废液静置7天，过滤、蒸馏并收集120~150℃馏分，此馏分为淡黄色澄清液体，醋酸占80.40%(质量分数，下同)，苯酚8.03%，酮、醇类10.58%，其他0.99%，ph值为2.45，比重为1.0181，密度为0.998kg·l^-1。

进一步的，步骤（2）中所述三种原料分散水中所得混合溶液的ph=4-6。

本发明的有益效果：

（1）本发明可用于治理有机污染土壤；

（2）本发明以工业生产木炭产生的木醋液废液、风化煤和褐煤中产生的腐植酸钠以及麦秸秆制得的生物质炭作为原料，原料充分易得，价格低廉，能够达到变废为宝的效果；

（3）本发明提出的腐植酸制备方法，用木醋液代替盐酸或硝酸酸化腐植酸钠，增强了腐植酸的吸附能力、绿色环保、不给土壤带来二次污染；

（4）本发明通过腐植酸钠、木醋液和生物质炭相互协同作用，使得该材料在有机污染土壤的修复治理中表现突出，对有机污染土壤的修复治理具有重要意义。

附图说明

图1（a）是生物质炭-腐植酸（bc-ha）结合萘前后的红外光谱图;1（b）是生物质炭-腐植酸/木醋液（bc-ha/wv）结合萘前后的红外光谱图；

图2是生物质炭（bc）的扫描电镜图；

图3是生物质炭-腐植酸（bc-ha）的扫描电镜图；

图4是生物质炭-腐植酸/木醋液（bc-ha/wv）的扫描电镜图；

图5（a）是生物质炭-腐植酸（bc-ha）的c1s高分辨谱图;图5（b）是生物质炭-腐植酸/木醋液（bc-ha/wv）的c1s高分辨谱图;图5（c）是生物质炭-腐植酸（bc-ha）结合萘后的c1s高分辨谱图;图5（d）是生物质炭-腐植酸/木醋液（bc-ha/wv）结合萘后的c1s高分辨谱图。

具体实施方式

为了更好的阐述本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，实施例是对本发明的解释，并不会对本发明构成任何限定。

以下实施例用来解释本发明，但不用来限制本发明的范围。如未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1-8负载腐植酸的生物质炭材料的制备

实施例1：

将生物质炭、腐植酸钠和木醋液三者质量比为1.5:1:1制成修复材料（bc-ha/wv），其中生物质炭为42.8%、腐植酸钠为28.6%、木醋液为28.6%，将混合材料老化一周，风干研碎，过100目筛，即得到bc-ha/wv；

实施例2：

将生物质炭、腐植酸钠和木醋液三者质量比为1.5:1.5:1制成修复材料（bc-1.5ha/wv），其中生物质炭为37.5%、腐植酸钠为37.5%、木醋液为25.0%，将混合材料老化一周，风干研碎，过100目筛，即得到bc-1.5ha/wv；

实施例3

将生物质炭、腐植酸钠和木醋液三者质量比为1.5:2:1制成修复材料（bc-2ha/wv），其中生物质炭为42.8%、腐植酸钠为38.1%、木醋液为19.1%，将混合材料老化一周，风干研碎，过100目筛，即得到bc-2ha/wv；

实施例4：

将生物质炭、腐植酸钠和木醋液三者质量比为1.5:2:0制成修复材料（bc-ha），其中生物质炭为42.8%、腐植酸钠为57.2%，将混合材料老化一周，风干研碎，过100目筛，即得到bc-ha；

实施例5：

将生物质炭、腐植酸钠和木醋液三者质量比为0:1:1制成修复材料（ha/wv），其中腐植酸钠为50%，木醋液为50%，将混合材料老化一周，风干研碎，过100目筛，即得到ha/wv；

实施例6：

将生物质炭、腐植酸钠和木醋液三者质量比为0:1:0制成修复材料（ha），其中腐植酸钠为100%，将材料过100目筛，即得到ha；

实施例7：

将生物质炭、腐植酸钠和木醋液三者质量比为0:0:1制成修复材料（wv），其中木醋液为100%，即得到wv；

实施例8：

将生物质炭、腐植酸钠和木醋液三者质量比为1:0:0制成修复材料（bc），其中生物质炭为100%，将材料过100目筛，即得到bc。

应用与测试负载腐植酸的生物质炭材料的应用

（1）选用有机污染物萘的污染土作为研究对象

萘污染模拟土壤的制备：取自居民区表层0~20cm左右的土壤，过100目筛，去除草根、石块等杂物后，放置自然风干。参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（gb36600-2018），称取1.00g萘溶于500ml正己烷溶液中，再与1.00kg土样充分搅拌混匀，置入通风橱中在玻璃棒搅拌1h后，暗处敞口放置，待正己烷溶剂挥发至干后，用铝箔包裹容器，4℃温度下老化一个月，最后将土壤颗粒用研钵研细，冷冻干燥保存。

（2）固化前后土壤中萘污染物的测定

测量污染土壤萘含量：称取10g污染土壤于100ml锥形瓶中，加入一定量的修复材料和20ml正己烷溶剂，将混合物放入恒温振荡器中常温（25℃）震荡2h，超声萃取1h后，以5000r/min的速度离心20min，分离上清液经柱层析方法净化后，转移到干燥的圆底烧瓶后，使用旋转蒸发仪器，将上清液浓缩至1~2ml，再用正己烷稀释至20ml，过0.22μm滤膜，用气相-质谱联用仪gc-ms测量上清液中萘含量，计算得到固化率。设置空白组（ck）为未加修复材料，其余操作步骤同上。以固化率为衡量吸附效果，其值用固化量（萘被固化在土壤中，不能随水迁移或能被植物吸收的含量）与初始污染量的比值来表示。

固化率(wt%)=(m1-m2)∕m1×100wt%(1)

式(1)中，m1为初始污染量(mg)，m2为溶出量(mg)。

萘的标准曲线的测定：用gc-ms测标准溶液梯度为0、5、10、20、40、60μg/ml的萘溶液，得到回归曲线方程y=43350x（y-峰面积，x-浓度）。用gc-ms测定空白组（ck）（未加修复材料的污染土）和实验组（加修复材料的污染土）土样的上清液，得到峰面积后带入回归方程可得到溶液中萘的浓度，乘以体积后可得到萘的初始污染量和溶出量。

（3）萘污染土壤中负载腐植酸的生物质炭材料施加量均为30g/kg。

性能测试

1.不同修复材料对土壤中萘固化率影响（见表1）

由表1可看出，相比空白组（ck），生物质炭-腐植酸/木醋液修复材料（bc-ha/wv）对萘的固化率达到68.63%，比生物质炭负载腐植酸（bc-ha）提高了18.92%，比生物质炭（bc）提高了46.78%。原因是木醋液促进腐植酸活化，增强了其对萘的吸附固化作用。

2.bc-ha/wv的施加量对萘固化率的影响（见表2）

从表2可以看出，低浓度的生物质炭-腐植酸/木醋液修复材料（bc-ha/wv）对萘的吸附起促进作用，高浓度起到阻碍作用。1kg污染土中，修复材料的施用量在0~25g范围内，萘的固化率逐渐增加，在25g左右固化率到达最高值，25g~40g范围内固化率随着修复材料用量的持续增加而降低，40g~100g范围内，固化率逐渐平稳，得到修复材料最佳施用量为25g。

3.老化时间对萘固化率的影响（见表3）

在温度为25℃时，取同批次及放置不同时间（14d、28d、42d、56d）的萘模拟污染土壤，分别加入25g/kg的生物质炭-腐植酸/木醋液修复材料（bc-ha/wv），取定量分别进行检测，得到不同老化时间对模拟土壤中萘的固化率。由表3可看出，老化时间与固化率成正比，萘与土壤接触的时间越长，其在土壤中迁移的效率越低。以14d为周期，在28d的时候，吸附速率最快，28d~42d的过程中，吸附速率逐渐缓慢，直至56d时吸附逐渐达到平衡。

通过图1（a）和1（b）可看出，bc-ha/wv与bc-ha相比，加入木醋液后，羧酸盐的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰增强，c-o伸缩振动吸收峰增强。bc-ha吸附萘和bc-ha/wv吸附萘后羟基吸收峰（3384cm^-1）、羧酸盐反对称伸缩振动吸收峰(1570cm^-1)、对称伸缩振动吸收峰(1422cm^-1)和c-o伸缩振动吸收峰(1023cm^-1)强度均减弱，这说明生物质炭-腐植酸、生物质炭-腐植酸/木醋液都与萘以化学键作用吸附。依据文献报道多环芳烃是通过羟基及羧基形成分子间氢键等化学键在腐植酸上吸附。生物质炭的芳香族和疏水性表面通过与含氧基团的氢键作用可增强吸附作用，因此，木醋液的加入不仅增加了含氧官能团（羧基）的数量，而且起到活化腐植酸的作用。以生物质炭负载腐植酸/木醋液与萘吸附作用更强，且以分子间氢键结合。

通过图2、图3与图4对比，可以看出腐植酸改性的生物质炭（bc-ha）（图3）和木醋液酸化腐植酸改性的生物质炭（bc-ha/wv）（图4）相比未改性的生物质炭（bc）（图2）的表面形貌复杂多孔，有更多的活性位点；

如图5（a）（b）（c）（d）所示，bc-ha、bc-ha/wv、bc-ha结合萘、bc-ha/wv结合萘后的c1s谱图上有3种结合能的特征信号峰，分别对应芳香环/脂肪碳上的碳碳双键c=c或单键c-c、羟基c-oh、羧基o-c=o。c1s谱图中bc-ha比bc-ha结合萘后的c-c/c=c含量由66.61%增加到77.66%，c-oh含量由20.39%降低到12.67%，o-c=o含量由13.00%降低到9.67%；bc-ha/wv比bc-ha/wv结合萘后的c-c/c=c含量由66.19%增加到74.59%，c-oh含量由21.52%降低到14.19%，o-c=o含量由12.28%降低到11.22%。结果表明bc-ha、bc-ha/wv中含氧官能团羧基与萘之间形成分子间氢键导致氧含量明显降低，与红外谱图表现一致，进一步证明萘与生物质炭-腐植酸（bc-ha）、生物质炭-腐植酸/木醋液（bc-ha/wv）之间以分子间氢键形式结合。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。