一种高定向二维纳米材料宏观体的制备装置和制备方法与流程

本发明属于纳米材料宏观体的制备技术领域，具体涉及一种高定向二维纳米材料宏观体的制备装置和制备方法。

背景技术：

随着人们对轻型高性能材料的关注，特别是航空航天、5g通讯、可穿戴设备等领域对多功能材料的要求，对实现轻质宏观体微观结构可控有着进一步的需求。石墨烯作为二维材料，对搭建宏观体有着天然的优势，石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料，它具有独特的六角形晶体结构，石墨烯具有很高的电荷迁移率，载流子以近乎光的速度进行移动，使得石墨烯成为目前室温电导率最大的材料。除了电学性能以外，由于石墨烯中每个碳原子通过较强的σ键与周围的三个碳原子相结合，杨氏模量高达1.0tpa，强度比普通钢材高出100倍。在热学方面，石墨烯的导热性能主要取决于其中的声子传输，石墨烯的室温热导率为(4.84±0.44)×10³～(5.30±0.48)×10³w.m^-1.k^-1，理论热导率可达6000w.m^-1.k^-1以上。如何利用石墨烯的优异性能成为科学家们研究的重点，其中一个战略就是将石墨烯组装成宏观材料，能充分发挥石墨烯纳观尺度的多项性能，制备石墨烯宏观体是实现石墨烯实际应用的一种有效方法。由于石墨烯沿着二维平面方向(面内)具有优异的电学、力学和热学性能，因此在石墨烯组装成宏观材料的过程中，只有使石墨烯沿着某一个方向定向排布才能充分发挥其优势。

目前石墨烯宏观体的制备方法包括cvd生长合成法、多孔聚合物模板法、化学还原法、水热还原自组装法、高温高压自组装法等。通常利用梯度温度场(即冰模板法)诱导可以促进石墨烯片定向排布，已有的一些研究已经可以做到对石墨烯宏观体的微结构在一个方向上进行调控(例如z轴方向)，但是在另外两个方向是无序的(xy方向)。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是为了实现二维纳米材料高度定向排布，提供了一种高定向二维纳米材料宏观体的制备装置。

本发明的第二个目的是提供一种高定向二维纳米材料宏观体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高定向二维纳米材料宏观体的制备装置，包括泵体、制冷器、冷冻室、温控系统和溶液槽，所述溶液槽与泵体的进口端连通，所述泵体的出口端与冷冻室的前端连通，所述冷冻室前高后低倾斜设置，所述冷冻室的后端与溶液槽连通，所述制冷器设置在冷冻室的下方靠近或接触冷冻室的底面，所述温控系统与制冷器电连接。

进一步的，所述冷冻室底面的倾斜角度为5°～80°。

进一步的，所述制冷器与冷冻室的底面之间贴合设置有导热层。

进一步的，所述温控系统包括热电偶和温度控制器，所述热电偶集成在导热层内部，所述热电偶与温度控制器电连接。

进一步的，所述装置还包括冷却器，所述冷却器安装在制冷器的旁侧。

进一步的，所述泵体为蠕动泵。

一种利用所述的制备装置制备高定向二维纳米材料宏观体的方法，包括以下步骤：

步骤一：制备二维纳米材料分散液；

步骤二：泵体持续将溶液槽中的二维纳米材料分散液输送至冷冻室内，由冷冻室的前端流向后端，制冷器为冷冻室持续降温，一部分二维纳米材料分散液在冷冻室的底面生长定向排布的二维纳米材料与水的冰冻混合物，另一部分流至溶液槽；

步骤三：将二维纳米材料与水的冰冻混合物冷冻干燥得到二维纳米材料宏观体。

进一步的，步骤一中，将制备的二维纳米材料分散液置于0-20℃环境下进行热平衡。

进一步的，步骤二中，二维纳米材料分散液流经冷冻室的流速为0.2～3l/min。

进一步的，步骤二中，所述冷冻室的起始温度为-2～-20℃，在当二维纳米材料分散液流经冷冻室的速率稳定后，制冷器以0.2-5℃/min的速率降温。

进一步的，步骤三中，冷冻干燥的条件为：真空条件下，在36-48h内从-20℃均匀升温至-10℃，然后在90-150h内从-10℃均匀升温至-2℃，然后在24-48h内从-2℃均匀升温至30℃，在30℃温度下干燥48-100h，直至冻干机腔体内的真空度不再变化。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

1、本发明记载的高定向二维纳米材料宏观体的制备装置适用任意二维纳米材料宏观体的有序化组装，应用范围广泛。

2、本发明可通过控制冷冻室的温度及倾斜角度制备不同定向程度的二维纳米材料宏观体。

3、本发明可通过调控冷冻室的尺寸调控高定向二维纳米材料宏观体的尺寸。

4、本发明通过高定向二维纳米材料宏观体的制备装置制备二维纳米材料宏观体，制冷器为冷冻室提供一个向上的温度梯度(静态温度场)，实现在z轴方向上的定向排布；液体流动提供一个剪切驱动力，并且流动的液体在刚接触冷冻室的时候温度相对较高，随着逐渐向下流动，和冷冻室接触的时间增加，温度逐渐降低，则在液体流动的方向上有一个动态温度梯度，在动态温度梯度和流体力学的共同作用下，二维纳米材料片层沿着液体流动方向定向排布(xy方向)，由此，创造性的制备了在三个方向都定向排布的二维纳米材料宏观体，可以最大程度的发挥二维纳米材料优异的二维性能。

本发明在冰模板法的基础上，基于流体力学的思想，在垂直于温度梯度的方向上引入一个流动剪切力，流体力学和双向温度场的协同作用使二维纳米材料在xyz三个方向都可以实现定向排布，并且可以使二维纳米材料宏观体在更大的轴向(z轴方向)尺寸上加以扩展。

附图说明

图1是高定向二维纳米材料宏观体的制备装置结构示意图；

图2是冷冻室倾斜角度为80°时的制备装置结构示意图；

图3为冷冻室倾斜角度为30°时的制备装置结构示意图；

图4中a)为冷冻室内生长的石墨烯宏观体的温度分布图；b)为垂直于石墨烯宏观体表面的l1方向上的温度梯度曲线图；c)为平行于石墨烯宏观体表面的l2方向上的流动温度梯度曲线图；

图5为高定向二维纳米材料宏观体组装的原理示意图；

图6为实施例1制备得到的氧化石墨烯与水的冰冻混合物示意图；

图7为实施例1-3制备得到的石墨烯宏观体sem图，a1-a3)为实施例1得到的石墨烯宏观体sem图；b1-b3)为实施例2得到的石墨烯宏观体sem图；c1-c3)为实施例3得到的石墨烯宏观体sem图。

图中：1、泵体，2、制冷器，3、冷冻室，4、温控系统，5、溶液槽，6、管道ⅰ，7、管道ⅱ，8、导热层，9、冷却器。

具体实施方式

下面结合附图1～7和实施例详细阐述本发明的技术方案。

具体实施方式一

一种高定向二维纳米材料宏观体的制备装置，包括泵体1、制冷器2、冷冻室3、温控系统4和溶液槽5，所述溶液槽5通过管道ⅰ6与泵体1的进口端连通，所述泵体1的出口端通过管道ⅱ7与冷冻室3的前端连通，所述冷冻室3前高后低倾斜设置，所述冷冻室3的后端设置在溶液槽5的上方并与溶液槽5连通，所述制冷器2设置在冷冻室3的下方靠近或接触冷冻室3的底面，所述温控系统4与制冷器2电连接。所述制冷器2为半导体制冷片或液氮制冷装置。优选的，所述半导体制冷片为两片并联的双层半导体制冷片。所述冷冻室3的截面形状为方形或圆形，所述冷冻室3的材质为亚克力材质、塑料材质或导热率介于0.01-1wm^-1k^-1的低导热率材质。

进一步的，所述冷冻室3底面的倾斜角度为5°～80°。即冷冻室3的底面与水平面之间的夹角为5°～80°。

进一步的，所述制冷器2与冷冻室3的底面之间通过导热硅脂贴合设置有导热层8，所述导热层8为铝板、铜板或热导率介于10-500wm^-1k^-1的其他任意高导热材料的板材。

进一步的，所述温控系统4包括热电偶和温度控制器，所述热电偶集成在导热层8内部，所述热电偶与温度控制器电连接，所述热电偶用于实时测量导热层8的温度，并通过温度控制器控制制冷器的电压从而控制其制冷功率。

进一步的，所述装置还包括冷却器9，所述冷却器9安装在制冷器2的旁侧，制冷器2产生的热量通过冷却器9带走，优选的，所述冷却器9为水冷排。

进一步的，所述泵体1为蠕动泵或其他任意可以为液体提供动力使液体流动的装置，所述蠕动泵将位于溶液槽5中的液体输送至冷冻室。

具体实施方式二

一种利用具体实施方式一所述的制备装置制备高定向二维纳米材料宏观体的方法，包括以下步骤：

步骤一：制备二维纳米材料分散液，将制备的二维纳米材料分散液置于0～20℃环境下进行热平衡；

步骤二：在进行溶液热平衡的温度环境下，泵体1持续将溶液槽5中的二维纳米材料分散液输送至冷冻室3内，由冷冻室3的前端流向后端，制冷器2为冷冻室3持续降温，制冷器2提供的梯度温度场(自上向下温度逐渐降低)实现冰晶的稳定生长，流体剪切力的作用实现二维纳米材料片层的定向排布，二维纳米材料分散液的一部分在冷冻室3的底面生长具有一定厚度定向排布的二维纳米材料与水的冰冻混合物，另一部分流至溶液槽5，继续经泵体1输送至冷冻室3内，实现二维纳米材料分散液的循环流动；二维纳米材料分散液流经冷冻室3的流速为0.2～3l/min，冷冻室3的起始温度为-2～-20℃，在当二维纳米材料分散液流经冷冻室3的速率稳定后，制冷器2以0.2-5℃/min的速率降温。

步骤三：将二维纳米材料与水的冰冻混合物冷冻干燥得到二维纳米材料宏观体；冷冻干燥的条件为：真空条件下，在36-48h内从-20℃均匀升温至-10℃，然后在90-150h内从-10℃均匀升温至-2℃，然后在24-48h内从-2℃均匀升温至30℃，在30℃温度下干燥48-100h，直至冻干机腔体内的真空度不再变化(说明完全干燥)。

进一步的，所述二维纳米材料为氧化石墨烯、石墨烯、氮化硼、过度金属硫化物、层状金属氧化物或层状双氢氧化物。

本发明为了实现二维纳米材料片层的高度定向排布，在冷冻室3底面从上至下单方向冷冻的基础上，引入溶液流动的剪切驱动力，在该剪切驱动力和双向温度场的协同作用下，二维纳米材料可以实现x-y-z轴三个方向的高度定向排布，本发明通过调节制冷器2初始温度、制冷器2降温速率、冷冻室3倾斜角度、蠕动泵蠕动速率、二维纳米材料分散液的浓度等调节二维纳米材料宏观体的取向度。

具体实施方式三

一种利用具体实施方式一所述的装置制备石墨烯宏观体的方法，首先进行氧化石墨烯分散液的制备及热平衡，然后利用高定向二维纳米材料宏观体的制备装置进行氧化石墨烯宏观体的有序化组装，接着冷冻干燥，最后化学蒸汽还原得到高定向石墨烯宏观体，具体步骤如下：

步骤一：氧化石墨烯分散液的制备与热平衡：将片层大小为5-10μm，浓度为10-20mg/ml的氧化石墨烯溶液分散在去离子水中制备成5-15mg/ml的氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液在频率为10khz～100khz下，超声处理30～60min后将其置于0～20℃环境下进行热平衡；

步骤二：在进行分散液热平衡的温度环境下，泵体1将溶液槽5中的氧化石墨烯分散液输送至冷冻室3内，由冷冻室3的前端流向后端，制冷器2为冷冻室3持续降温，制冷器2提供的梯度温度场(自上向下温度逐渐降低)实现冰晶的稳定生长，流体剪切力的作用实现氧化石墨烯片层的定向排布，氧化石墨烯分散液的一部分在冷冻室3的底面生长具有一定厚度定向排布的氧化石墨烯与水的冰冻混合物，另一部分流至溶液槽5，氧化石墨烯分散液流经冷冻室3的流速为0.2～3l/min；冷冻室3的起始温度为-2～-20℃，在当氧化石墨烯分散液流经冷冻室3的速率稳定后，制冷器2以0.2-5℃/min的速率降温；

步骤三：将氧化石墨烯与水的冰冻混合物冷冻干燥得到氧化石墨烯宏观体；冷冻干燥的条件为：真空条件下，在36-48h内从-20℃均匀升温至-10℃，然后在90-150h内从-10℃均匀升温至-2℃，然后在24-48h内从-2℃均匀升温至30℃，在30℃温度下干燥48-100h，直至冻干机腔体内的真空度不再变化，待完全干燥后得到氧化石墨烯宏观体；

步骤四：将氧化石墨烯宏观体还原得到石墨烯宏观体：将冷冻干燥后的氧化石墨烯宏观体放入装有水合肼的密闭容器中，氧化石墨烯宏观体放在水合肼上方的带孔网架上，和水合肼不接触，在90℃-100℃条件下加热24h，去除氧化石墨烯的含氧官能团，得到石墨烯宏观体。

进一步的，所述步骤一中氧化石墨烯分散液采用化学法制备而成，具体制备步骤如下：称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将400～500ml浓硫酸和40～50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液ⅰ，室温下搅拌30～60min；将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将16～20g高锰酸钾分8次分别加入到混合溶液ⅰ中得到混合溶液ⅱ，并将混合溶液ⅱ在60～70℃下恒温加热，10～20h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液ⅱ缓慢倒入600～700ml过氧化氢混合冰水中，静置20～30h后，滤去上层清液，取下层溶液先用质量分数为5％的盐酸(hcl)进行离心洗涤2～3次，然后再用乙醇溶液离心洗涤2-3次，最后用去离子水洗涤，得到高浓度氧化石墨烯溶液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中，得到浓度为(5～15)mg/ml的氧化石墨烯分散液备用。其中600～700ml过氧化氢混合冰水的制备方法为将6～7ml30％的过氧化氢溶于水后，形成600～700ml的混合溶液ⅲ，将混合溶液ⅲ置于零下环境的冰箱中冷冻，得到过氧化氢混合冰水。

实施例1

一种高定向二维纳米材料宏观体的制备装置，包括泵体1、制冷器2、冷冻室3、温控系统4和溶液槽5，所述溶液槽5通过管道ⅰ6与泵体4的进口端连通，所述泵体4的出口端通过管道ⅱ7与冷冻室3的前端连通，所述冷冻室3前高后低倾斜设置，所述冷冻室3的后端与溶液槽5连通，所述制冷器2设置在冷冻室3的下方靠近或接触冷冻室3的底面，所述温控系统4与制冷器2电连接。所述制冷器2为半导体制冷片，所述半导体制冷片为两片并联的60w的6cm*6cm的双层半导体制冷片构成的一块6cm*12cm的长方形双层半导体制冷片。所述冷冻室3为亚克力方管，其内截面尺寸为3.5cm×5cm，壁厚0.5mm。

进一步的，所述冷冻室3底面的倾斜角度为5°。

进一步的，所述制冷器2与冷冻室3的底面之间通过导热硅脂贴合设置有导热层8，所述导热层8为厚度为2mm的铝板。

进一步的，所述温控系统4包括pt100热电偶和温度控制器，所述pt100热电偶集成在导热层内部，所述pt100热电偶与温度控制器电连接，所述pt100热电偶用于实时测量导热层8的温度，并通过温度控制器控制制冷器2的电压从而控制其制冷功率。

进一步的，所述装置还包括冷却器9，所述冷却器9安装在制冷器2的旁侧，制冷器2产生的热量通过冷却器9带走，优选的，所述冷却器9为水冷排。

进一步的，所述泵体1为蠕动泵，所述蠕动泵将位于溶液槽5中的液体输送至冷冻室3。

利用上述高定向二维纳米材料宏观体的制备装置制备高定向石墨烯宏观体的方法，包括以下步骤：

步骤一、制备氧化石墨烯分散液并进行热平衡：

采用化学法制备氧化石墨烯分散液：称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液ⅰ，室温下搅拌40min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18g高锰酸钾分8次分别加入到混合溶液ⅰ中得到混合溶液ⅱ，将混合溶液ⅱ在70℃下恒温加热，16h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液ⅱ缓慢倒入700ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度的氧化石墨烯溶液。最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液备用。将制备的氧化石墨烯分散液放在1℃环境下进行热平衡。其中700ml过氧化氢混合冰水的制备方法为将6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液溶于水形成700ml的混合溶液ⅲ，将混合溶液ⅲ置于零下环境的冰箱中冷冻，得到过氧化氢混合冰水。

步骤二、氧化石墨烯有序化组装：

在1℃的环境下，将热平衡后温度均匀的氧化石墨烯分散液倒入溶液槽5中，将冷冻室3底面与水平面设置为5°的夹角，调节蠕动泵，使氧化石墨烯分散液通过可调速的蠕动泵输送至制冷器2上方亚克力方管进行冷冻，其中一部分氧化石墨烯分散液在亚克力方管的底面生长成具有一定厚度定向排布的氧化石墨烯和水的冰冻混合物，如图4所示，其余分散液流回溶液槽5继续通过蠕动泵进行循环，控制氧化石墨烯分散液经冷冻室3的流速为3l/min。制冷器2起始温度为-2℃，在当氧化石墨烯分散液的流速在亚克力方管内稳定后，使制冷器2以0.2℃/min的速率降温，使冰晶稳定生长，最终得到氧化石墨烯和水的冰冻混合物。

步骤三、冷冻干燥：将氧化石墨烯与水的冰冻混合物放入冷冻干燥机中，冻干的条件是：真空条件下，在36h内从-20℃均匀升温至-10℃，然后在90h内从-10℃均匀升温至-2℃，在36h内从-2℃均匀升温至30℃，在30℃温度下干燥48h，直至冻干机腔体内的真空度不再变化(说明完全干燥)，待完全干燥后得到氧化石墨烯宏观体；

步骤四、化学蒸汽还原：将冷冻干燥后的氧化石墨烯宏观体放入装有水合肼的密闭容器中，氧化石墨烯宏观体放在水合肼上方的带孔网架上(类似于蒸馒头)，和水合肼不接触，在100℃条件下加热24h，去除氧化石墨烯的含氧官能团，得到高定向石墨烯宏观体。

图7a1-a3是本实施例得到的石墨烯宏观体的微观结构扫描电镜照片，从图中可以看出，在制冷器2和溶液流动剪切力的共同作用下，样品在三个方向高度定向排布。

对样品进行了力学压缩及热导率的测试。在x、y及z三个方向上，变形量为30％时压缩强度分别为2.9kpa，1.9kpa与0.85kpa，变形量为50％时压缩强度分别为3.5kpa，2.2kpa与1.2kpa，变形量为70％时压缩强度分别为6.3kpa，5.4kpa与2.9kpa，热导率分别为0.019wm^-1k^-1,0.018wm^-1k^-1,与0.012wm^-1k^-1，体现了高定向石墨烯宏观体具有各向异性，充分体现了材料的高度定向性。

实施例2

一种高定向二维纳米材料宏观体的制备装置，包括泵体1、制冷器2、冷冻室3、温控系统4和溶液槽5，所述溶液槽5通过管道ⅰ6与泵体1的进口端连通，所述泵体1的出口端通过管道ⅱ7与冷冻室3的前端连通，所述冷冻室3前高后低倾斜设置，所述冷冻室3的后端与溶液槽5连通，所述制冷器2设置在冷冻室3的下方靠近或接触冷冻室3的底面，所述温控系统4与制冷器2电连接。所述制冷器2为半导体制冷片，所述半导体制冷片为两片并联的60w的6cm*6cm的双层半导体制冷片构成的一块6cm*12cm的长方形双层半导体制冷片。所述冷冻室3为亚克力方管，其内截面尺寸为3.5cm×5cm，壁厚0.5mm。

进一步的，所述冷冻室3的倾斜角度为80°。

进一步的，所述制冷器2与冷冻室3的底面之间通过导热硅脂贴合设置有导热层8，所述导热层8为厚度为2mm的铝板。

进一步的，所述温控系统4包括pt100热电偶和温度控制器，所述pt100热电偶集成在导热层8内部，所述pt100热电偶与温度控制器电连接，所述pt100热电偶用于实时测量导热层8的温度，并通过温度控制器控制制冷器2的电压从而控制其制冷功率。

进一步的，所述装置还包括冷却器9，所述冷却器9安装在制冷器2的旁侧，制冷器2产生的热量通过冷却器9带走，优选的，所述冷却器9为水冷排。

进一步的，所述泵体1为蠕动泵，所述蠕动泵将位于溶液槽5中的液体输送至冷冻室3。

利用上述高定向二维纳米材料宏观体的制备装置制备高定向石墨烯宏观体的方法，包括以下步骤：

步骤一、制备氧化石墨烯分散液并进行热平衡：

采用化学法制备氧化石墨烯分散液：称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液ⅰ，室温下搅拌40min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18g高锰酸钾分8次分别加入到混合溶液ⅰ中得到混合溶液ⅱ，将混合溶液ⅱ在70℃下恒温加热，16h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液ⅱ缓慢倒入700ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度氧化石墨烯溶液。最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液备用。将制备的氧化石墨烯分散液放在1℃环境下进行热平衡。其中700ml过氧化氢混合冰水的制备方法为将6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液溶于水形成700ml的混合溶液ⅲ，将混合溶液ⅲ置于零下环境的冰箱中冷冻，得到过氧化氢混合冰水。

步骤二、氧化石墨烯有序化组装：

在1℃的环境下，将热平衡后温度均匀的氧化石墨烯分散液倒入溶液槽5中。将冷冻室3与水平面设置为80°的夹角，调节蠕动泵，使氧化石墨烯分散液通过可调速的蠕动泵输送至制冷器2上方亚克力方管进行冷冻，其中一部分氧化石墨烯分散液在亚克力方管的底面生长成具有一定厚度定向排布的氧化石墨烯和水的冰冻混合物，其余分散液流回溶液槽5继续通过蠕动泵进行循环，控制氧化石墨烯分散液流经冷冻室3的流速为0.2l/min。制冷器起始温度为-20℃，在当氧化石墨烯分散液的流速在亚克力方管内稳定后，使制冷器2以5℃/min的速率降温，使冰晶稳定生长，最终得到氧化石墨烯和水的冰冻混合物。

步骤三、冷冻干燥：将氧化石墨烯与水的冰冻混合物放入冷冻干燥机中，冻干的条件是：真空条件下，在48h内从-20℃均匀升温至-10℃，然后在150h内从-10℃均匀升温至-2℃，在24h内从-2℃均匀升温至30℃，在30℃温度下干燥100h，直至冻干机腔体内的真空度不再变化(说明完全干燥)，待完全干燥后得到氧化石墨烯宏观体；

步骤四、化学蒸汽还原：将冷冻干燥后的氧化石墨烯宏观体放入装有水合肼的密闭容器中，氧化石墨烯宏观体放在水合肼上方的带孔网架上(类似于蒸馒头)，和水合肼不接触，在90℃条件下加热24h，去除氧化石墨烯的含氧官能团，得到高定向石墨烯宏观体。

图7b1-b3是本实施例得到的石墨烯宏观体的微观结构扫描电镜照片，从图中可以看出，在制冷器和溶液流动剪切力的共同作用下，样品在三个方向高度定向排布。

对样品进行了力学压缩及热导率的测试。在x、y及z三个方向上，变形量为30％时压缩强度分别为5.3kpa，2.2kpa与1.9kpa，变形量为50％时压缩强度分别为7.1kpa，5.2kpa与3.5kpa，变形量为70％时压缩强度分别为16.9kpa，14.3kpa与6.8kpa热导率分别为0.021wm^-1k^-1,0.019wm^-1k^-1,与0.015wm^-1k^-1，体现了高定向石墨烯宏观体具有各向异性，充分体现了材料的高度定向性。

实施例3

一种高定向二维纳米材料宏观体的制备装置，包括泵体1、制冷器2、冷冻室3、温控系统4和溶液槽5，所述溶液槽5通过管道ⅰ6与泵体1的进口端连通，所述泵体1的出口端通过管道ⅱ7与冷冻室3的前端连通，所述冷冻室3前高后低倾斜设置，所述冷冻室3的后端与溶液槽5连通，所述制冷器2设置在冷冻室3的下方靠近或接触冷冻室3的底面，所述温控系统4与制冷器2电连接。所述制冷器2为半导体制冷片，所述半导体制冷片为两片并联的60w的6cm*6cm的双层半导体制冷片构成的一块6cm*12cm的长方形双层半导体制冷片。所述冷冻室3为亚克力方管，其内截面尺寸为3.5cm×5cm，壁厚0.5mm。

进一步的，所述冷冻室3底面的倾斜角度为30°。

进一步的，所述制冷器2与冷冻室3的底面之间通过导热硅脂贴合设置有导热层8，所述导热层8为厚度为2mm的铝板。

进一步的，所述温控系统4包括pt100热电偶和温度控制器，所述pt100热电偶集成在导热层内部，所述pt100热电偶与温度控制器电连接，所述pt100热电偶用于实时测量导热层8的温度，并通过温度控制器控制制冷器2的电压从而控制其制冷功率。

进一步的，所述装置还包括冷却器9，所述冷却器9安装在制冷器2的旁侧，制冷器2产生的热量通过冷却器9带走，优选的，所述冷却器9为水冷排。

进一步的，所述泵体1为蠕动泵，所述蠕动泵将位于溶液槽5中的液体输送至冷冻室3。

利用上述高定向二维纳米材料宏观体的制备装置制备高定向石墨烯宏观体的方法，包括以下步骤：

步骤一、制备氧化石墨烯分散液并进行热平衡：

采用化学法制备氧化石墨烯分散液：称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液ⅰ，室温下搅拌40min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18g高锰酸钾分8次分别加入到混合溶液ⅰ中得到混合溶液ⅱ，将混合溶液ⅱ在70℃下恒温加热，16h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液ⅱ缓慢倒入700ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度的氧化石墨烯溶液。最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中得到浓度为15mg/ml的氧化石墨烯分散液备用，将制备的氧化石墨烯分散液放在1℃环境下进行热平衡。700ml过氧化氢混合冰水的制备方法为将6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液溶于水形成700ml的混合溶液ⅲ，将混合溶液ⅲ置于零下环境的冰箱中冷冻，得到过氧化氢混合冰水。

步骤二、氧化石墨烯有序化组装：

在1℃的环境下，将热平衡后温度均匀的氧化石墨烯分散液倒入溶液槽5中，冷冻室3与水平面成30°的夹角，调节蠕动泵，使氧化石墨烯分散液通过可调速的蠕动泵输送至制冷器2上方的亚克力方管进行冷冻，其中一部分氧化石墨烯分散液在亚克力方管的底面生长成具有一定厚度定向排布的氧化石墨烯和水的冰冻混合物，其余分散液流回溶液槽5继续通过蠕动泵进行循环，控制氧化石墨烯分散液流经冷冻室3的流速为0.5l/min。制冷器2起始温度为-5℃，在当氧化石墨烯分散液的流速在亚克力方管内稳定后，使制冷器2以1℃/min的速率降温，使冰晶稳定生长，最终得到氧化石墨烯和水的冰冻混合物。

步骤三、冷冻干燥：将氧化石墨烯与水的冰冻混合物放入冷冻干燥机中，冻干的条件是：真空条件下，在42h内从-20℃均匀升温至-10℃，然后在120h内从-10℃均匀升温至-2℃，在36h内从-2℃均匀升温至30℃，在30℃温度下干燥60h，直至冻干机腔体内的真空度不再变化(说明完全干燥)。待完全干燥后得到氧化石墨烯宏观体；

步骤四、化学蒸汽还原：将冷冻干燥后的氧化石墨烯宏观体放入装有水合肼的密闭容器中，氧化石墨烯宏观体放在水合肼上方的带孔网架上(类似于蒸馒头)，和水合肼不接触，在95℃条件下加热24h，去除氧化石墨烯的含氧官能团，得到高定向石墨烯宏观体。

图7c1-c3是本实施例得到的石墨烯宏观体的微观结构扫描电镜照片，从图中可以看出，在制冷器2和溶液流动剪切力的共同作用下，样品在三个方向高度定向排布。

对样品进行了力学压缩及热导率的测试。在x、y及z三个方向上，变形量为30％时压缩强度分别为15.1kpa，9.8kpa与5.1kpa，变形量为50％时压缩强度分别为18.1kpa，13.2kpa与6.9kpa，变形量为70％时压缩强度分别为29.1kpa，28.3kpa与11.2kpa热导率分别为0.025wm^-1k^-1,0.023wm^-1k^-1,与0.018wm^-1k^-1，体现了高定向石墨烯宏观体具有各向异性，充分体现了材料的高度定向性。

上述实施例只是对本发明的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本发明的精神实质，都视为对本发明的等同替换，都在本发明的保护范围之中。