一种相变工程调控铁基钙钛矿氧化物薄膜电催化活性的方法与流程

本发明涉及电催化材料技术领域，尤其涉及一种相变工程调控铁基钙钛矿氧化物薄膜电催化活性的方法。

背景技术：

随着化石燃料的逐渐消耗和减少，开发可持续利用的新能源是现代社会面临的一个重大挑战，氢能作为一种清洁环保，极具前景的新型能源正在大量投入使用，电解水产氢被认为是目前最科学高效的方法。为提高反应动力学，电解水过程中必须加入高效活性催化剂。贵金属等合成类材料作为电催化剂虽然已经成熟(如iro2，ruo2，pt，au等)，但因其成本过高，含量较少限制了其大规模的商业化应用。因此开发低成本、高效的新型电催化剂有着十分重要的意义。

近年来很多过渡金属氧化物开始逐步取代贵金属成为新型电催化剂的研究热点，其中钙钛矿氧化物因其低成本、高活性、制备方法简单和较强的反应动力学在电催化领域展现出巨大潜力，最具代表性的新型催化剂当属fe、co、ni型钙钛矿氧化物催化剂。目前对钙钛矿铁酸锶(sfo)电催化活性的调控主要集中在以粉末为基础的元素组成、形貌特征、颗粒大小、氧空位等方面。特别是氧空位在整个电催化反应的过程中扮演着重要角色，但基于微观结构下的氧通道对电催化活性的调控却鲜有报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的一些缺陷，通过精细的微观氧通道调控电催化活性，以提供一种相变工程调控铁基钙钛矿氧化物薄膜电催化活性的方法。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

本发明提供一种相变工程调控铁基钙钛矿氧化物薄膜电催化活性的方法，用脉冲激光在衬底层上轰击靶材，调整沉积过程中动态氧分压为1.0～30.0pa，得到具有不同相结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜，所述靶材为srfeo2.97。

所述的不同相结构是指srfeo2.97(钙钛矿相，pv)到srfeo2.5(钙铁石相，bm)的结构相变，从而实现对srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜电催化活性的调控。

其进一步地技术方案为，脉冲激光沉积系统的腔体内背底真空度小于2×10^-5pa，沉积温度为600～800℃。

其进一步地技术方案为，激光光源为krf准分子激光，激光波长为248nm，脉宽10ns，激光能量密度为1.0j/cm²～4.0j/cm²，频率为1hz～10hz。

其进一步地技术方案为，沉积过程中动态氧分压为5.0pa时，得到srfeo2.5单晶薄膜。

即沉积过程中的临界动态氧分压为5pa时，srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜发生pv到bm的结构相变，得到srfeo2.5单晶薄膜。

其进一步地技术方案为，所述srfeo2.5单晶薄膜为钙铁石相结构。

其进一步地技术方案为，所述srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜的厚度为10～40nm。

其进一步地技术方案为，所述衬底层包括单晶衬底以及la0.7sr0.3mno3导电网络。

所述衬底层的具体方案为，在srtio3(001)单晶衬底上通过脉冲激光沉积技术沉积la0.7sr0.3mno3底电极作为导电网络。

其进一步地技术方案为，所述la0.7sr0.3mno3导电网络的厚度为10-15nm。

本发明提供所述的相变工程调控铁基钙钛矿氧化物薄膜电催化活性的方法在制备不同相结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜的应用。

本发明还提供一种不同相结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜，用所述的相变工程调控铁基钙钛矿氧化物薄膜电催化活性的方法制得。

本发明的原理为：利用脉冲激光沉积技术，通过精确调控沉积过程中氧分压的大小，在srtio3(001)单晶衬底上沉积得到具有不同相结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜。利用微观结构下氧通道的精细调控，实现了srfeo2.97(pv)到srfeo2.5(bm)的结构转变。经实验证明，在氧析出活性方面，srfeo2.5(bm)所具有的氧通道更有利于氧析出反应的发生；相比于srfeo2.97(pv)，srfeo2.5(bm)的氧析出活性具有显著提升。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

(1)本发明利用脉冲激光沉积技术精确调控沉积过程中氧压大小得到具有不同相结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜，从而调控srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜电极的电催化活性，以获得高电催化活性的单晶薄膜，本发明具有制备方法简单，成本低，易于控制，效率高，可操作性强，应用面较广等优势。

(2)本发明所使用的脉冲激光沉积技术(pld)实现srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜结构相变工程对其电催化活性的调控，可以使用于几乎所有氧化物材料的性能调控和改性。

附图说明

图1为本发明实施例1-3所得srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜的xrd图。

图2为本发明实施例1-3所得srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜制备成单晶薄膜电极的线性伏安曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为探究不同相结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜的电催化活性，现应用本发明提供的相变工程调控铁基钙钛矿氧化物薄膜电催化活性的方法制备不同相结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜，并将srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜制得单晶薄膜电极，以进行电催化活性试验，单晶薄膜电极的具体制备方法如下：

(1)在srtio3(001)单晶衬底上通过脉冲激光沉积技术沉积10～15nm厚的la0.7sr0.3mno3底电极作为导电网络；

(2)在步骤(1)所得的导电网络上通过脉冲激光沉积技术，调整沉积过程的动态氧分压，得到具有不同结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜，srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜厚度为10～40nm；

步骤(2)中所述脉冲激光沉积技术(pld)的参数为：动态氧分压1.0～30.0pa，衬底温度600～800℃，激光光源为krf准分子激光，激光波长248nm，激光脉宽10ns，激光能量密度为1.0j/cm²～4.0j/cm²，激光频率为1hz～10hz。

(3)将步骤(2)所得到的srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜连接银导线，用环氧树脂包覆除srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜以外的所有部分，得到所述单晶薄膜电极；

(4)将步骤(3)所得单晶薄膜电极在1mol/l的koh的电解液中进行1.2～1.8v的线性伏安法测试，得到不同相结构srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜电极的氧析出性能，并对其进行研究试验。

具体实施例如下：

实施例1

本实施例用相变工程调控铁基钙钛矿氧化物电催化活性的方法制得单晶薄膜电极，具体步骤如下：

(1)在srtio3(001)单晶衬底上通过脉冲激光溅射沉积10nm的la0.7sr0.3mno3底电极；pld的参数为：衬底温度720℃，动态氧分压为30pa，激光能量200mj，激光频率3hz，沉积时间5min；

(2)以srfeo2.97靶材在步骤(1)所得底电极上继续用脉冲激光沉积技术(pld)得到具有不同铁氧配位数的srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜；pld的参数为:动态氧分压为20pa，衬底温度700℃，激光能量200mj，激光频率3hz，沉积时间15min，所得srfeo3-x薄膜结构为srfeo2.97，其厚度为20nm；所得薄膜结构晶格常数

(3)将步骤(2)所得的srfeo2.97薄膜部分连接银导线，然后用环氧树脂包覆除srfeo2.97薄膜以外的部分，得到单晶薄膜电极。

实施例2

本实施例用相变工程调控铁基钙钛矿氧化物电催化活性的方法制得单晶薄膜电极，具体步骤如下：

(1)在srtio3(001)单晶衬底上通过脉冲激光溅射沉积10nm的la0.7sr0.3mno3底电极；pld的参数为：衬底温度720℃，动态氧分压为30pa，激光能量200mj，激光频率3hz，沉积时间5min；

(2)在步骤(1)所得导电网络上继续通过脉冲激光沉积技术(pld)得到具有不同铁氧配位数的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜；pld的参数为:动态氧分压为10pa，衬底温度700℃，激光能量200mj，激光频率3hz，沉积时间12min，所得srfeo3-x薄膜结构为srfeo2.89；其厚度为20nm；所得薄膜结构晶格常数

(3)将步骤(2)所得的srfeo2.89薄膜部分连接银导线，然后用环氧树脂包覆除srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜以外的部分，得到单晶薄膜电极。

实施例3

本实施例用相变工程调控铁基钙钛矿氧化物电催化活性的方法制得单晶薄膜电极，具体步骤如下：

(1)在srtio3(001)单晶衬底上通过脉冲激光溅射沉积10nm的la0.7sr0.3mno3导电网络；pld的参数为：衬底温度720℃，动态氧分压为30pa，激光能量200mj，激光频率3hz，沉积时间5min；

(2)以srfeo2.97靶材在步骤(1)所得导电网络上继续通过脉冲激光沉积技术(pld)得到具有不同铁氧配位数的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜；pld的参数为:动态氧分压为5pa，衬底温度700℃，激光能量200mj，激光频率3hz，沉积时间10min，所得srfeo3-x薄膜结构为srfeo2.5，其厚度为20nm；所得薄膜结构晶格常数

(3)将步骤(2)所得的srfeo2.5薄膜部分连接银导线，然后用环氧树脂包覆除srfeo2.5薄膜以外的部分，得到所述单晶薄膜电极。

对上述实施例1～3所得单晶薄膜电极进行xrd验证，结果如图1所示。

结果表明，利用脉冲激光沉积技术(pld)，通过精确调控氧分压大小可以实现从srfeo2.97单晶薄膜(pv)到srfeo2.5单晶薄膜(bm)的结构相变。随着沉积氧压的降低，srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜晶格常数cfilm逐渐增大，当氧压降为5pa时，srfeo3-x(0<x≤0.5)薄膜由pv相转变为bm相，晶格常数cfilm增大至

对上述实施例1～3所得单晶薄膜电极进行催化性能测试，测试方法如下：

(1)将分析纯koh与高纯水配制1mol/l的电解液，通入高纯氧至电解液饱和；

(2)在步骤(1)中制备的koh电解液中放入以上实施例1～3所得单晶薄膜电极，进行1.2～1.8v电压范围线性伏安法测试。

所得单晶薄膜电极的线性伏安曲线图如图2所示。

结果表明，具有不同相结构的srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜电极表现出不同的氧析出活性。其中实施例3与实施例1，2相比有着更低的氧析出活性电位。并且在同一电位下，实施例3相比与实施例1，2具有更大的电流密度，氧的产出效率更高，即当x＝0.5时，实施例3的srfeo2.5(bm)的电催化活性相比于实施例1，实施例2的srfeo3-x(pv)的电催化活性有着显著提升。可见，本发明提供的相变工程调控铁基钙钛矿氧化物薄膜电催化活性的方法，用脉冲激光沉积技术(pld)实现了相变工程对srfeo3-x(0<x≤0.5)单晶薄膜电极电催化活性的调控。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。