一种C轴造孔石墨及其制备方法和应用

一种c轴造孔石墨及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种c轴造孔石墨及其制备方法和应用，属于能源材料及制造领域。


背景技术：

2.石墨是一种层状结构材料，同层的碳原子以sp2杂化形成比较牢固的共价键，层与层之间以范德华力结合。由于其层与层之间结合力较小且层间距较大，可以允许锂离子等嵌入脱出，因而石墨是重要的锂电负极材料及其他离子嵌入型电极活性材料。实际应用时石墨需要保持其本征的层状结构并具有相对较大的微米级颗粒尺寸，这必然导致离子在石墨的层间的嵌入脱出的扩散动力学较慢，因而石墨负极的倍率性能偏低。虽然石墨层间作用力较小而易于剥离或者进行层间造孔，但这并不能改变离子在未剥离部分层间的扩散程。如果能在垂直于石墨平面层的方向上进行造孔(即c轴造孔)，则可提供c轴方向上的扩散通道来改善其扩散动力学，但这种c轴非常困难。目前报道的在石墨平面层上打孔仅限于一些单层或者少层石墨烯，即将石墨剥离为石墨烯后再造孔(energy&environmental science 2016,9(4),1270-1281.)。但石墨烯不能保持良好晶态结构石墨用作离子嵌入型电极材料的容量平台。目前尚未见文献报道能够对石墨颗粒进行c轴造孔。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有c轴孔道的石墨材料及其制备方法，这种c轴造孔石墨用作嵌入型电极活性材料具有高倍率性能。
4.本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
5.一种c轴造孔石墨，所述c轴造孔石墨由基本层状结构单元构成表观颗粒结构，所述基本层状结构单元之间有间隙，且层状结构单元在c轴方向上有孔隙。
6.优选地，所述的c轴造孔石墨c轴方向上的孔隙尺寸为纳米至亚微米级；所述基本层状结构单元之间的间距为纳米级至亚微米级；所述的c轴造孔石墨的表观颗粒在立体空间三个维度上的尺寸均为微米级，更加优选大于等于10微米。
7.优选地，所述基本层状结构单元在c轴方向上的厚度大于6纳米(相当于20个碳原子平面层的厚度)，更加优选大于等于20nm。
8.优选地，所述的c轴造孔石墨基本结构层状单元的平均孔隙率为5％-90％，比表面积4-100m2/g，其中石墨材料中某一基本结构层状单元中的孔隙率，即一个石墨片在平面(即六元环平面)上造孔后，孔的总面积占该平面面积的比例。
9.本发明的另一目的是提供一种c轴造孔石墨的制备方法，将层间或内部缺陷处嵌有化合物颗粒的石墨在含氧气氛中进行氧化处理，然后洗涤除去化合物，得到c轴造孔石墨。
10.优选地，所述层间或内部缺陷处嵌有化合物颗粒的石墨由石墨电极在化合物熔盐电解液中进行阴极极化得到，所述石墨包括人造石墨以及天然石墨。
11.优选地，可通过氧化程度的控制来控制c轴造孔石墨的孔隙尺寸与孔隙率，所述氧
化程度的控制方法包括嵌入化合物的量、氧化温度、氧化时间、气相氛围中的氧气浓度。
12.优选地，所述化合物为金属卤化物中的一种或多种的混合物，所述金属为碱金属或者碱土金属。
13.优选地，嵌入的化合物颗粒的质量为石墨质量的2％-30％，氧化温度为200-600℃，氧化时间为0.1～10小时，所述的含氧气氛优选为空气或者氧气与其他惰性气体的人为组合，其中氧的体积含量为10～40％。
14.本发明的另一目的是提供上述c轴造孔石墨在电池领域的应用，用作嵌入型电极活性材料，具有优异的容量及高倍率性能。
15.本发明还有一个目的是提供上述方法在去除天然石墨杂质中的应用。
16.如上所述的c轴造孔石墨，其颗粒在石墨层状结构的c轴方向有孔隙，在层状结构单元之间有间隙。传统膨胀石墨是将石墨颗粒的部分层间距膨胀撑开而形成的多孔石墨，但其孔隙主要是层状结构单元与单元之间的间隙，在层状结构的c轴方向上没有孔隙。普通的石墨粉，包括纳米石墨粉通过造粒等方式也可得到多孔石墨，但其中的石墨层状结构单元的排列必然是杂乱无章的，当然也就不会存在所谓c轴方向的孔隙。因此，石墨颗粒的c轴方向是否有孔是构成本发明与此前报道多孔石墨的本质区别。
17.从嵌入型电极活性材料应用的角度，包括锂、钠、钾等阳离子或者各种阴离子的嵌入型电极材料，c轴造孔石墨与传统石墨材料相比将具有明显的优势。比如与普通膨胀石墨相比，传统石墨膨胀时虽然基本石墨层状结构单元与结构单元间距增加，但这并没有改变石墨结构单元内的离子的扩散程。而按照石墨粉多孔石墨的制备方法，要缩短离子，比如锂离子在其中的扩散程，必然要采用平面尺寸很小的石墨颗粒，比如其平面尺寸为纳米级的纳米石墨，但工业上并无很好的方法能够制备平面尺寸为纳米级且仍能维持良好结晶形态的纳米石墨，即便生产出这种纳米石墨，其造粒而成的多孔石墨也会因为该纳米石墨缺陷过多而难以应用于锂离子电池。颗粒尺寸较大的石墨更加容易形成良好的结晶形态，锂离子电池用的石墨颗粒尺寸往往也是几十微米以上。由于石墨良好的延展性，一般方法(比如球磨法)很难对石墨颗粒进行平面裁剪，往往是其平面尺寸变小时对应的层状结构在厚度方向上的剪切更加明显，导致其层状结构破坏严重。本发明所提供的c轴造孔石墨，相当于是在微米级石墨颗粒上直接造孔而成，虽然其基本层状结构单元在厚度方向的尺寸因为部分层间距的撑开也有减小，但在将锂离子扩散程缩短至亚微米甚至纳米级时仍能保持在几十甚至上百纳米，因此本发明所提供的c轴造孔石墨能够兼顾锂离子扩散程与石墨结晶形态的平衡。本发明所提供的c轴造孔石墨的表观颗粒尺寸可达10微米以上，在这么大的尺度上，通过纳米级石墨粉体重构的多孔石墨很难保证本发明c轴造孔石墨的有序度。
18.本发明所述c轴造孔石墨的制备方法中，嵌有化合物颗粒的石墨是指化合物颗粒被限域在石墨相晶体层间或者石墨原生颗粒内部的缺陷处而形成的一种多相共存的复合材料。当普通石墨颗粒发生氧化时，一般反应会先消耗颗粒表面的碳，因此石墨颗粒将逐渐变小而不会达到造孔的目的。申请人发现石墨颗粒内部嵌有化合物颗粒时其氧化起始温度明显降低，而且会同时对石墨进行层间和c轴方向造孔。我们推测化合物颗粒能够催化石墨的氧化，因此氧化首先发生在与化合物颗粒接触的地方，这样就可以解释这种嵌有化合物颗粒的石墨能够发生选择性氧化的现象。根据这一原理，化合物颗粒与石墨表面接触也会催化接触处的氧化，可能会在石墨的表面形成坑洞，但从造孔均匀性和贯通性的角度，化合
物颗粒均匀嵌入到石墨颗粒内部时会取得更好的效果。
19.另一方面，天然石墨在形成过程中，层间结构中往往带有大量的杂质，这些杂质对其电性能存在很大的影响，同时很难除去，现有技术中一般采用2000℃以上的高温处理或者强酸反复浸泡洗涤，除杂难度较大，造成天然石墨在电池领域的应用受限。本技术对层间结构中嵌有化合物颗粒的石墨进行部分氧化处理，不仅能够得到一种倍率性能更好的c轴造孔石墨，造孔后其中的杂质通过水洗和稀酸洗涤即可轻松去除，且除杂效果优异，为天然石墨的大范围应用提供了便利。
附图说明
20.图1为本发明实施例2中制备的c轴造孔石墨的低倍率sem图；
21.图2为本发明实施例2中制备的c轴造孔石墨的平面层高倍率sem图；
22.图3本发明实施例2中制备的c轴造孔石墨的截面层高倍率sem图；
23.图4为本发明实施例2中制备的c轴造孔石墨的xrd图；
24.图5为本发明实施例2中制备的c轴造孔石墨用作锂离子电池负极材料的倍率性能及其与未造孔材料的对比。
具体实施方式
25.为更好的理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。下述实施例描述中主要采用阴极和阳极对实际发生的过程进行科学描述。
26.嵌有化合物颗粒的石墨的制备
27.将石墨块或者石墨粉压块固定在钼棒集流体上作工作电极，石墨棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，400℃～1000℃的氯化物熔盐为电解液，对工作电极施加-0.9-2.0v(vs.ag/agcl)的电极电势进行阴极极化，极化时间0.5～4h。取出阴极极化产物，冷却、水洗后得到嵌有3～30wt％化合物颗粒的嵌入型石墨基复合材料，即嵌有化合物颗粒的石墨。
28.实施例1
29.将嵌有6wt％licl颗粒的石墨分别在350℃和450℃的空气气氛中加热2h。冷却至室温，取出样品，用水或稀盐酸洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率分别约为5％和60％。
30.实施例2
31.将嵌有6wt％licl颗粒的石墨在400℃的空气气氛中加热10h。冷却至室温，取出样品，用水或稀盐酸洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为70％。表明在该条件下制备的c轴造孔石墨平面层上的孔隙尺寸介于50-150nm，基本石墨层状结构单元的平面扩散程介于10-200nm。基本石墨单元在c轴方向上的厚度大于20nm。
32.将该平面造孔石墨与乙炔黑和聚偏四氟乙烯按质量比为80:10:10混合均匀，调成浆料，均匀涂敷在铜箔(99.99％)上做成工作电极，以锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1m lipf6(ec-dec＝1:1vol％+10％fec)为电解液，组装扣式电池，测试结果表明该平面造孔石墨具有良好的倍率性能，远高于造孔前的石墨材料。
33.实施例3
34.将嵌有3wt％licl颗粒的石墨在400℃的空气气氛中加热10h。冷却至室温，取出样
品，用水或稀盐酸洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为30％，孔隙尺寸介于5-10nm，基本石墨层状结构单元的平面扩散程介于150-300nm，c轴方向的厚度介于50-150nm。
35.实施例4
36.将嵌有10wt％licl颗粒的石墨在400℃的氧气含量为40％的氮气和氧气混合气中加热4h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为60％。
37.实施例5
38.将嵌有10wt％licl颗粒的石墨在250℃的氧气中加热10h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为40％。
39.实施例6
40.将嵌有15wt％nacl颗粒的石墨在400℃的空气气氛中加热10h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为50％。孔隙尺寸介于50-150nm之间，基本石墨层状结构单元的平面扩散程介于50-200nm之间，c轴方向的厚度介于20-100nm之间。
41.实施例7
42.将嵌有10wt％nacl颗粒的石墨在550℃的氧气含量为10％的氮气和氧气的混合气体中加热10min。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为40％。
43.实施例8
44.将嵌有20wt％kcl颗粒的石墨在400℃的空气气氛中加热10h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨。孔隙尺寸介于10-200nm之间，基本石墨层状结构单元的平面扩散程介于10-200nm之间，c轴方向的厚度介于20-90nm之间。
45.实施例9
46.将嵌有20wt％kcl颗粒的石墨在500℃的氧气含量为10％的氮气和氧气的混合气体中加热30min。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为50％。
47.实施例10
48.将嵌有30wt％cacl2颗粒的石墨在400℃的空气气氛中加热4h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为40％。c轴方向的厚度介于10-25nm之间。
49.实施例11
50.将嵌有20wt％baf2颗粒的石墨在400℃的空气气氛中加热6h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨的孔隙率约为30％。
51.实施例12
52.将天然微晶石墨粉制作成压片电极，在700℃氯化锂盐中-2.0v阴极极化2小时后将产物取出冷却至室温，用水及稀盐酸洗涤后烘干，再于400℃的空气气氛中加热10h后冷却至室温，再用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到c轴造孔石墨。电子能谱元素分析表明，天然微晶石墨中含有的si、al、fe、ti、s等诸多杂质元素峰在c轴造孔石墨中均不再出现。
53.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范
围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。