分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化领域，具体涉及分子筛及其制备方法和应用。
背景技术：
：zsm-5分子筛自1972年由美国mobile公司首次合成出来的后，由于其独特的mfi型拓扑结构和表面的亲油疏水性，被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等化学反应。粒径小于100nm的非聚集态分子筛被称为纳米分子筛，相较于传统的微米级或亚微米级分子筛，纳米分子筛具有更短的扩散通道、孔口比例更高、外比表面积更大等优势，因此可作为性能优秀的催化和吸附材料。随着资源利用深度和广度的增加，纳米分子筛zsm-5分子筛逐渐被工业化应用，如在甲基环己烷裂解、正十六烷异构化、异丙苯裂解等工艺。除此之外，纳米zsm-5分子筛也可以组装成薄膜，用于膜分离和化学传感器等。目前纳米zsm-5分子筛的合成技术主要集中在极浓体系法、干凝胶法、有机溶剂热法、离子热合成法、限定空间法、水热合成法。焦琨等(焦琨等.含氟体系纳米zsm-5分子筛的合成[c]//第18届全国分子筛学术大会论文集(上).0.)公开了以正硅酸乙酯经过特殊的水解和干燥过程制备的活性硅胶为硅源，以含氟季铵盐为模板剂(相当于本申请的含氟季铵盐)，通过调节体系的碱度，在较低水硅比，较低晶化温度的条件下，采用动态晶化的方法，提高晶核数量，降低晶化速率，首次合成出晶粒小于100nm(平均约为50nm)的含氟zsm-5分子筛，该文献中，需要先制得硅胶做为硅源。但含氟季铵盐作为模板剂时，zsm-5分子筛的结晶度低，粒度分布不均匀。另外，为调节ph值，含氟模板剂体系中一般会添加无机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾等，导致后续需要更多的水去洗涤。虽然纳米zsm-5分子筛具有上述优点，但由于其纳米级的粒径，外表面孔口开放度大，结晶度低，在催化反应过程中，表现出择形性的降低和副产物增加。因此，近些年来许多研究都集中在如何减少纳米zsm-5分子筛的表面晶体缺陷，主要集中在表面有机官能团修饰、化学气相沉积和化学液相沉积等。还有以zsm-5为核，以其他分子筛为壳的复合分子筛的制备方法，这种方法也被证实能提高催化性能，但制备工艺比较繁琐，不利于工业化放大。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的分子筛制备工艺繁琐，粒径分布不均匀，分子筛的晶体结晶度低的技术问题，提供分子筛及其制备方法和应用。本发明的发明人在实验中意外发现，通过使用碱和含氟季铵盐作为模板剂来制备分子筛，在该模板剂、硅源和铝源的协同作用下，能够克服单独使用含氟季铵盐作为模板剂时，分子筛的结晶度低，粒度分布不均匀的技术问题，所得的分子筛的晶体的结晶度较高，粒度分布均匀，且制备过程简单。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将硅源、铝源、模板剂和溶剂混合，得到预晶化液；(2)将所述预晶化液依次进行老化、晶化、干燥和焙烧后得到分子筛；其中，所述模板剂含有碱和含氟季铵盐。本发明第二方面提供一种分子筛，所述分子筛采用上述方法制备得到。本发明第三方面提供上述分子筛在催化裂化、芳构化、烷基化、歧化、膜分离和化学传感器中的应用。本发明提供的分子筛的制备方法，该方法使用碱和含氟季铵盐作为模板剂来制备分子筛，在该模板剂、硅源和铝源的协同作用下，所得的分子筛的晶体的结晶度较高，粒度分布均匀，且制备过程简单。附图说明图1是根据本发明实施例1获得的分子筛的sem图；图2是根据本发明实施例2获得的分子筛的sem图；图3是根据本发明实施例8获得的分子筛的sem图；图4是根据对比例1获得的分子筛的sem图；图5是根据本发明实施例1获得的分子筛的xrd图；图6是根据本发明实施例2获得的分子筛的xrd图；图7是根据本发明实施例8获得的分子筛的xrd图；图8是对比例1获得的分子筛的xrd图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供一种分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将硅源、铝源、模板剂和溶剂混合，得到预晶化液；(2)将所述预晶化液依次进行老化、晶化、干燥和焙烧后得到分子筛；其中，所述模板剂含有碱和含氟季铵盐。在本发明的一些实施方式中，为得到在宽的硅铝比范围内同时得到高结晶度和分散性的纳米分子筛，优选地，所述硅源、所述铝源和所述模板剂的重量比为1：0.0002-0.05：0.01-0.5，更优选为1：0.005-0.03：0.05-0.2。在本发明的一些实施方式中，所述模板剂中，为达到不含无机碱的同时又可以调节体系ph值的目的，所述碱和含氟季铵盐的重量比优选为1：0.5-5，更优选为1：1-3。在本发明的一些实施方式中，对碱的种类不做限定，只要能够与含氟季铵盐配合，调节ph即可，例如可以为有机碱和/或氨，优选地，所述碱选自结构通式为[r1r2r3r4n]+x-、r1′r2′r3′n和中的至少一种，其中r1、r2、r3和r4相同或不同且各自独立地选自h或烷基，优选为碳原子数为1-6的烷基，x为卤素或oh，优选选自cl、br或i；r1′、r2′和r3′相同或不同且各自独立地选自h或烷基，优选为碳原子数为2-4的烷基。更优选地，所述碱的选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、正丁胺、氨和吡啶中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，所述含氟季铵盐的结构通式为[r1″r2″r3″r4″n]+m-，其中r1″、r2″、r3″和r4″相同或不同且各自独立地选自烷基，优选为碳原子数为1-4的烷基，m为f；更优选地，所述含氟季铵盐为四乙基氟化铵和/或四丙基氟化铵。在本发明的一些实施方式中，对所述硅源的种类不做限定，只要能够为分子筛的合成提供硅源即可，优选地，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷和多聚硅氧烷中的至少一种；更优选为正硅酸乙酯。在本发明的一些实施方式中，对所述铝源的种类不做限定，只要能够为分子筛的合成提供铝源即可，优选地，所述铝源为水溶性铝盐。更优选地，所述铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。进一步优选地，所述铝源为异丙醇铝。在本发明的一些实施方式中，为使得硅源、铝源和模板剂溶解，使用的所述溶剂为水，优选去离子水。在本发明的一些实施方式中，为防止预晶化液中颗粒的聚集，得到均匀的预晶化液。所述混合在超声和搅拌的条件下进行。所述超声的条件包括：超声的频率优选为25-150khz。超声的温度优选为5-40℃。超声的时间优选为0.5-5h。所述搅拌的条件包括：搅拌的转速优选为50-200r/min。搅拌的时间优选为0.5-5h。本发明中，为了得到结晶效果更好的晶体，所述混合分两步进行，首先在超声搅拌(超声的频率为25-150khz，温度为5-40℃，时间优选为0.5-5h；搅拌的条件包括：搅拌的转速为50-200r/min，时间为0.5-5h)的条件下，将铝源、硅源和溶剂混合形成均一体系后，然后向得到的均一体系中加入模板剂形成体系a；再在超声搅拌(超声的频率为25-150khz，温度为5-40℃，时间优选为0.5-5h；搅拌的条件包括：搅拌的转速为50-200r/min，时间为0.5-5h)的条件下，将体系a升温至70-90℃，并随时加入去离子水，使体系ph值为10-12，形成均一体系b。该过程能够除去硅源水解过程生成的有机含氧化合物，从而避免该有机含氧化合物影响晶体的生成。在本发明的一些实施方式中，优选地，所述溶剂的用量使得预晶化液的ph值为10-12。在本发明的一些实施方式中，为保证后续晶化过程的稳定性，得到更均一的粒径分布，所述老化的条件包括：老化的温度优选为30-50℃。老化的时间优选为6-24h。在本发明的一些实施方式中，所述晶化的条件包括：晶化的温度优选为150-190℃。晶化的时间优选为12-72h。在本发明的一些实施方式中，对所述干燥的设备不做限制，可以采用本领域技术人员熟知的干燥手段，所述干燥的条件包括：干燥的温度优选为110-150℃。干燥的时间优选为10-15h。在本发明的一些实施方式中，采用本领域技术人员熟知的干燥手段对干燥后的产物进行焙烧，所述焙烧在空气气氛中进行，优选地，所述焙烧的条件包括：以升温速率为0.5-2.5℃/min升温至500-550℃，然后在该温度下焙烧5-8h。根据本发明一个优选的实施方式，在超声搅拌(超声的频率为25-150khz，温度为5-40℃，时间优选为0.5-5h；搅拌的条件包括：搅拌的转速为50-200r/min，时间为0.5-5h)的条件下，将铝源、硅源和溶剂混合形成均一体系后，然后向得到的均一体系中加入模板剂形成体系a(其中，控制所述硅源、所述铝源和所述模板剂的重量比为1：0.0002-0.05：0.01-0.5)；再在超声搅拌(超声的频率为25-150khz，温度为5-40℃，时间优选为0.5-5h；搅拌的条件包括：搅拌的转速为50-200r/min，时间为0.5-5h)的条件下，将体系a升温至70-90℃，并随时加入去离子水，使体系ph值为10-12，形成均一体系b，然后将均一体系b依次进行老化(温度为30-50℃，时间为6-24h)、晶化(温度为150-190℃，时间为12-72h)、干燥(温度为110-150℃，时间为10-15h)和焙烧(以升温速率为0.5-2.5℃/min升温至500-550℃，然后在该温度下焙烧5-8h。)后得到分子筛。本发明第二方面提供一种分子筛，所述分子筛采用上述方法制备得到。本发明第三方面提供上述分子筛在催化裂化、芳构化、烷基化、歧化、膜分离和化学传感器中的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1超声(频率为25hz，温度为15℃，时间为2h)搅拌(转速为100r/min，时间为2h)条件下，将3.57g硫酸铝溶于1100g水中，然后在相同条件下，将714g正硅酸乙酯加入，待成均一体系后，加入17.85g四丙基氟化铵和17.85g正丁胺，形成体系a。在超声(频率为25hz，温度为15℃，时间为2h)搅拌(转速为100r/min，时间为2h)条件下，将体系a升温至80℃，并随时加入去离子水，使体系ph值保持在10，最终形成均一体系b。将b在40℃条件下老化6h后，装入水热晶化釜中，于180℃晶化24h，形成体系c。将c过滤洗涤后，在120℃干燥12h，然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率从20℃升温至525℃，并在525℃焙烧8h，得到分子筛。实施例2超声(频率为150hz，温度为40℃，时间为0.5h)搅拌(转速为50r/min，时间为0.5h)条件下，将21.42g硫酸铝溶于1100g水中，然后在相同条件下，将714g正硅酸乙酯加入，待成均一体系后，加入107.1g四丙基氟化铵和35.7g四丙基氢氧化铵，形成体系a。超声(频率为150hz，温度为40℃，时间为0.5h)搅拌(转速为50r/min，时间为0.5h)条件下，将体系a升温至80℃，并随时加入去离子水，使体系ph值保持在12，最终形成均一体系b。将b在30℃条件下老化12h后，装入水热晶化釜中，于160℃晶化48h，形成体系c。将c过滤洗涤后，在110℃干燥15h，然后在空气气氛中以2.5℃/min的升温速率从20℃升温至500℃，并在500℃焙烧5h，得到分子筛。实施例3超声(频率为100hz，温度为5℃，时间为3h)搅拌(转速为200r/min，时间为3h)条件下，将12.5g硫酸铝溶于1100g水中，然后在相同条件下，将714g正硅酸乙酯加入，待成均一体系后，加入59.26g四丙基氟化铵和30g四丙基氢氧化铵，形成体系a。超声(频率为100hz，温度为5℃，时间为3h)搅拌(转速为200r/min，时间为3h)条件下，将体系a升温至80℃，并随时加入去离子水，使体系ph值保持在11，最终形成均一体系b。将b在50℃条件下老化24h后，装入水热晶化釜中，于150℃晶化72h，形成体系c。将c过滤洗涤后，在150℃干燥10h，然后在空气气氛中以0.5℃/min的升温速率从20℃升温至550℃，并在550℃焙烧6h，得到分子筛。实施例4按照实施例1的方法进行分子筛的制备，所不同的是，硫酸铝的重量为0.14g，正硅酸乙酯的重量为714g，四丙基氟化铵的重量为3.57g和正丁胺的重量为3.57g。实施例5按照实施例1的方法进行分子筛的制备，所不同的是，硫酸铝的重量为35.7g，正硅酸乙酯的重量为714g，四丙基氟化铵的重量为178.5g和正丁胺的重量为178.5g。实施例6按照实施例1的方法进行分子筛的制备，所不同的是，四丙基氟化铵的重量为11.9g和正丁胺的重量为23.8g。实施例7按照实施例1的方法进行分子筛的制备，所不同的是，四丙基氟化铵的重量为29.75g和正丁胺的重量为5.95g。实施例8按照实施例1的方法进行分子筛的制备，所不同的是，将四丙基氟化铵替换为氟化铵，将正丁胺替换为四丙基氢氧化铵。对比例1按照实施例1的方法进行分子筛的制备，所不同的是，将四丙基氟化铵替换为重量相同的正丁胺。对比例2按照实施例1的方法进行分子筛的制备，所不同的是，将正丁胺替换为重量相同的四丙基氟化铵。测试例对实施例和对比例所得的分子筛进行扫描电镜测试，所用的测试在feiquanta200f场发射扫描电镜上进行，测试条件为加速电压为30kv。从测试结果可以看出，实施例所得的分子筛的粒度均匀，且粒径为100nm以下的纳米颗粒，对比例所得的分子筛的粒度不均匀，且粒径为大于1微米的颗粒。实施例1所得的sem图见图1，实施例2所得的sem图见图2，实施例8所得的sem图见图3，对比例1所得的sem图见图4。对实施例和对比例所得的分子筛进行x-射线粉末衍射仪测试，所用的测试在日本理学d-max/iia自动x射线衍射仪上进行，测试条件为cukα靶，30kv/20ma，扫描范围为5°-35°，速度为8°/min。从测试结果可以看出，实施例和对比例所得的分子筛均为mfi结构，所得的xrd图谱在2θ为7.92°、8.80°、14.78°、23.10°、23.90°和24.40°处有特征峰。实施例1所得的x-射线衍射图见图5，实施例2所得的x-射线衍射图见图6，实施例8所得的x-射线衍射图见图7，对比例1所得的x-射线衍射图见图8，测试所得的实施例和对比例的分子筛的相对结晶度见表1。表1编号相对结晶度/％实施例199.28实施例299.02实施例399.65实施例497.85实施例597.32实施例697.03实施例797.41实施例895.65对比例188.13对比例290.12根据测试结果可以看出，实施例1-8采用本申请的技术方案，通过使用碱和含氟季铵盐作为模板剂来制备分子筛，在该模板剂、硅源和铝源的协同作用下，所得的分子筛的晶体的结晶度较高，粒度分布均匀，且制备过程简单。对比例1-2未采用本申请的技术方案，所得的分子筛的晶体的结晶度较低，粒度分布不均匀，出现团聚现象。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12