基于嗜盐粘液形成细菌的断面修复材料

基于嗜盐粘液形成细菌的断面修复材料
1.相关申请的引证
2.本技术要求享有2020年11月11日提交的韩国专利申请no.10-2020-0150193的优先权，该专利申请的内容以其全部作为参考并入本文。


背景技术：

3.本发明涉及混凝土断面修复材料，并且更具体地，涉及细菌基底断面修复材料(bacterium base section repair material)。
4.本发明来源于通过由国土、基础设施和交通部的建筑技术研究项目所支持的研究基金所实施的研究。
5.[项目唯一编号：20scip-c158976-01，研究项目名称：基于嗜盐细菌粘液的用于混凝土的耐盐害生态涂层材料的开发(development of salt-damage-resistant ecological coating material for concrete based on halophilic bacteria slime)]
[0006]
由于混凝土劣化、钢筋(rebar)腐蚀等，暴露于盐害环境的混凝土结构的耐久性寿命可以显著降低。具体地，船舶港口、防波堤、海洋植物等需要快速构建并且快速愈合的材料以用于对盐害响应的修复和加固工作。
[0007]
用作修复由于盐害而劣化的近海结构(offshore structure)的材料的有机材料(涂料)，如基于环氧化物、基于乙烯基酯和基于丙烯酸橡胶的材料对初始混凝土结构具有优良的粘合强度，但是就由干燥和收缩所引起的热膨胀系数或变形特征而言，不同于混凝土。因此，从长远观点来看，有机材料具有弹性薄膜在混凝土结构界面处脱落的缺点，并因此不可以预期耐盐害作用。此外，当未完全进行作为要修复的表面的混凝土基质表面上的表面处理时，对混凝土的粘合强度显著降低，并且显示出甚至通过基底混凝土的水分状态显著改变粘合强度的特征。
[0008]
具体地，在要修复的近海结构的情况下，实际上不可能完全除去由于海水中存在的污染物和海洋生物所不可避免地产生的污垢，并因此当构建有机涂层材料时，由于如部分脱皮(lifting)和不良填充的现象，可以易于发生脱落和剥离。此外，以涂料形式使用有机材料，并且通过使用具有不同性能的涂料，以外涂层、中间涂层和底漆涂层三阶段应用涂层，并因此难以构建有机材料，并且当在三阶段涂料中的任一阶段中的涂层中发生缺陷时，强烈影响整体性能，这在确保长期耐久性能中是极为不利的。另外，有机涂层材料含有大量环境污染物和有害物质，并因此全世界对所使用的原材料和生产过程具有严格规定。因此，正在开发不含重金属和挥发性有机化合物(voc)的环境友好的涂层材料，但是这是由于先进技术材料的使用所造成的材料成本增加以及建筑成本增加的原因。
[0009]
不同于有机材料，当使用无机材料修复近海结构时，就确保完整性来说，对于作为要修复的结构的近海混凝土结构存在优势，但是当不包括构建化学添加剂，如除盐剂和混凝土增强剂的步骤时，修复的表面仍继续且不可避免地暴露于由盐害所引起的劣化环境。此外，由于材料用于在现有用于修复盐害的无机材料中赋予改善耐劣化的功能性的用途在一定程度上受限，因此由于常见的重建等所造成的经济损失增加。
[0010]
[现有技术专利文件]
[0011]-韩国登记专利no.1779935(2017.09.13)
[0012]-韩国登记专利no.1355392(2014.01.20)


技术实现要素：

[0013]
本发明将提供不包括现有有机材料的生态耐盐害修复材料作为用于修复暴露于通过海洋环境中盐害(cl-)所引起的化学劣化环境的混凝土结构的材料的新概念。
[0014]
为了解决上述问题，本发明提供了盐害环境中的混凝土断面修复材料，其通过混合以下各项获得：包括含有i型普通硅酸盐水泥(波特兰水泥，portland cement)和基于eva的聚合物的粘结剂、聚乙烯纤维和沙的耐盐害修复材料；和具有多孔结构并且在其上固定化了氯离子分解细菌和嗜盐粘液形成菌(halophilic slime forming bacteria)的载体。
[0015]
此外，提供了盐害环境中的混凝土断面修复材料，其中所述耐盐害修复材料可以包括90-95wt％的i型普通硅酸盐水泥(portland cement)、5-10wt％的基于eva的聚合物和相对于100体积份数的所述修复材料的0.1-0.3体积份数的聚乙烯纤维，所述沙可以是平均粒径为0.25-0.7mm的石英砂(silica sand)，并且就重量比而言，可以具有1.8-2.2的沙与粘结剂比率(s/b)，并且水与粘结剂比率(w/b)可以为28-35wt％。
[0016]
此外，提供了盐害环境中的混凝土断面修复材料，其中所述载体可以是膨胀蛭石(expanded vermiculite)，并且可以在负压(negative pressure)条件下固定化氯离子分解细菌和嗜盐粘液形成菌。
[0017]
此外，提供了盐害环境中的混凝土断面修复材料，其中所述氯离子分解细菌是美丽盐单胞菌(halomonas venusta)，并且所述嗜盐粘液形成菌是地中海亚硫酸杆菌(sulfitobacter mediterraneus)。
[0018]
根据本发明，有可能基于分解氯化物化合物中氯离子的嗜盐菌株和具有保护混凝土抵抗海洋环境中的盐害的功能的粘液(slime)，作为生态耐盐害修复材料提供用于修复暴露于由盐害(cl-)所引起的化学劣化环境的混凝土结构并且具有控制由于对混凝土的盐害所造成的劣化的功能的材料。
[0019]
因此，改善了近海混凝土结构和钢筋混凝土结构的修复和耐久性，通过嗜盐粘液形成菌的生态盐害劣化保护作用改善了结构的维护管理效率，并且存在通过省去水分吸收抑制剂和修复过程，如底漆应用来降低建筑成本和缩短建筑周期的作用。
具体实施方式
[0020]
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述本发明中，当未必使本发明主题含混时，将不会提供相关熟知特性的详细说明。在附图中，为了清楚描述本发明，未提供与描述不相关的部分，在整个说明书中通过类似的参考符号表示类似的部分，并且将基于附图描述本发明的详细配置。此外，在整个说明书中，当描述一个部分“包括”一些组分时，它不表示排除其它组分，而是表示如果未具体相反描述，则可以进一步包括其它元素。
[0021]
本发明作为用于修复暴露于由盐害所引起的化学劣化环境的混凝土结构并且具有控制由于对混凝土的盐害所造成的劣化的功能的材料公开了盐害环境中的混凝土断面
修复材料，其包括耐盐害修复材料和具有多孔结构并且在其上固定化了细菌的载体。
[0022]
所述耐盐害修复材料(称为“herb-con c”)是考虑细菌生长、粘合强度等所开发的混合物，并且包括含有i型普通硅酸盐水泥(portland cement)和基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)的聚合物的粘结剂、聚乙烯纤维和沙。
[0023]
所述粘结剂的组成优选地含有90-95wt％的i型普通硅酸盐水泥(portland cement)和5-10wt％的基于eva的聚合物，并且在这种情况下，确认控制由于对混凝土的盐害所造成的劣化的功能的实施是最优良的。
[0024]
此外，所述聚乙烯纤维是添加以赋予所述耐盐害修复材料强度和刚性增强的组分，并且可以使用具有50-200μm并且优选地100-50μm的平均直径的聚乙烯纤维材料。
[0025]
所述聚乙烯纤维的含量优选地为相对于100体积份数的所述修复材料的0.1-0.3体积份数，并且在这种情况下，确认增强所述修复材料的强度和刚性的功能在其中改善了控制由于对混凝土的盐害所造成的劣化的功能的状态下是最优良的。
[0026]
作为沙，优选地使用平均粒径为0.25-0.7mm的石英砂，并且考虑到控制由于对混凝土的盐害所造成的劣化的功能的实施，确认沙的含量优选地使得就重量比而言，所述沙与粘结剂比率(s/b)为1.8-2.2。在本文中，水与粘结剂比率(w/b)优选地为28-35wt％。
[0027]
在本发明中，将通过与修复材料混合，可以有效实施保护混凝土抵抗海洋环境中盐害的功能的细菌选择为具有分解氯化物中氯离子的能力的嗜盐菌株。
[0028]
混凝土由于盐害劣化的机制在于由于氯离子渗透并扩散到混凝土中，氯离子(cl-)键合至ca(oh)2，ca(oh)2是混凝土暴露于海水环境的水泥水合物，以形成cacl2，并且cacl2是可溶性多孔化合物，溶于海水以提高混凝土的空隙并因此导致耐久性降低(氯化腐蚀)。通过海水中氯离子所形成的cacl2化合物再与单硫酸盐反应以形成弗里德尔盐(friedel’s salt)和水合氯铁酸盐，并且当ph与混凝土的碳酸化一起降低时，弗里德尔盐分解以增加混凝土中空隙中的氯离子，其再次加速cacl2化合物的形成以形成剧烈的盐害侵蚀机制。此外，当混凝土中的空隙中的氯离子增加时，钢筋结合至氯化物以产生fecl2，其与水反应以形成腐蚀激活的环境。钢筋的腐蚀导致体积膨胀，从而导致混凝土中裂缝扩大和剥离，并因此剧烈影响耐久性的降低。
[0029]
在本发明中，对于下表1所示的多种嗜盐菌株(海洋微生物)，检查控制由盐害所造成的劣化的功能是否可以有效实施，并因此确认就美丽盐单胞菌(halomonas venusta，其是具有分解氯离子的能力的厌氧嗜盐细菌)来说，通过在海洋环境中生长并释放能够分解氯离子的酵母，消耗作为导致由盐害所造成的混凝土的劣化和耐久性降低的因素的cl化合物(cacl2和fecl2)的功能是最优良的。
[0030]
[表1]
[0031][0032]
所述菌株的分离过程如下所示：
[0033]
(1)样品采集
[0034]
海水和贻贝采集自gunnae-ri,wando-eup,wando-gun,jeollanam-do的wando港，并且将所采集的样品在冰盒中储存和运输。
[0035]
(2)微生物分离和培养条件
[0036]
将所采集的贻贝的壳和肉进行涡旋以解吸微生物。在通过过滤将从海水和贻贝解吸的微生物收集到滤纸上之后，实施涡旋以从滤纸解吸微生物，然后用3.5％ nacl溶液将微生物顺序稀释至10-4
，在培养基(50％海水+50％ r2a琼脂(3.5％ nacl)，ph 7.6)上涂布(smear，涂抹)并在好氧条件下在30℃培养1周。根据特征类型纯化分离在培养后出现的集落并培养。分离并通过16s rdna测序鉴别每种所培养的微生物，并因此确认所培养的微生物分别为表1中熟知的微生物。
[0037]
另外，在本发明中，选择可以在混凝土表面上有效实施嗜盐粘液形成的细菌。
[0038]
在本发明中，对于表1中所示的多种嗜盐菌株，检查是否可以在类似于海洋环境的那些的条件下有效实施嗜盐粘液的形成，并因此确认在作为能够在具有约3-5wt％的盐浓度的海水中生长的嗜盐细菌的地中海亚硫酸杆菌(sulfitobacter mediterraneus)的情况下，通过在上述环境中生长和增殖，通过在混凝土表面上形成粘稠的粘液膜，起到抵抗氯离子在混凝土结构中渗透和扩散的屏障作用的功能是最优良的。
[0039]
通过细菌所形成的粘液膜在混凝土表面上形成了阻挡氯离子渗透和扩散的阻挡薄膜，并因此抑制了影响混凝土中空隙增加和耐久性降低的cacl2化合物和fecl2化合物的产生。
[0040]
在本发明中，将氯离子分解细菌和嗜盐粘液形成菌固定化在具有多孔结构的载体(称为“愈合
+
c”)上。
[0041]
氯离子分解细菌和嗜盐粘液形成菌基底载体包括发现用于由盐害而劣化的混凝土的修复和耐久性改善的细菌和用于所述细菌生长和增殖的培养溶液，它是其中将在含有酵母提取物、柠檬酸铁等的培养基中接种并以10
8-10
10
个细胞/ml的浓度在5-50℃并且优选地30-40℃的环境中在培育箱中培养的具有分解氯的能力的嗜盐细菌和粘液形成菌的培养溶液固定化在具有无数孔的多孔结构的材料上的载体，并且在本发明中，考虑到保护混凝土抵抗海洋环境中盐害的功能，确认膨胀蛭石是最适合作为这种材料。
[0042]
在本文中，对于作为氯离子分解细菌的美丽盐单胞菌(halomonas venusta)和作为嗜盐粘液形成菌的地中海亚硫酸杆菌(sulfitobacter mediterraneus)的生长和增殖有效的培养基组成(基于高达1l蒸馏水)可以含有3-7g蛋白胨、0.5-1.5g的酵母提取物、0.05-0.2g柠檬酸铁、17-23g氯化钠、3-9g氯化镁、2-5g硫酸镁、1-3g氯化钙、0.3-1g氯化钾、0.1-0.5g碳酸氢钠、0.05-0.15g溴化钾、20-50mg氯化锶、15-30mg硼酸、2-6mg硅酸钠、1-5mg氟化钠、1-5mg硝酸铵和5-15mg磷酸氢二钠。
[0043]
膨胀蛭石中用于盐害劣化保护作用的细菌及其培养基在暴露于盐害劣化环境(海洋环境)的混凝土结构的表面上自生长和增殖，并且起到防止混凝土劣化侵蚀的保护器的作用。可以通过在10-30托和10-60分钟的条件下在无菌负压容器中吸附来实施细菌培养溶液在固定化材料上的固定化，并且在细菌培养溶液的固定化完成后，膨胀蛭石不仅包括细菌细胞，而且还包括大量的水分和培养基营养物。
[0044]
根据所添加的细菌基底载体的量，使用上述耐盐害修复材料和具有多孔结构且其上固定化了细菌的上述载体的混凝土断面修复材料的混合可以以多种方式存在，并且在这种情况下，所添加的细菌基底载体的量优选地为相对于修复材料中骨料(aggregate，聚集体)体积的10-35％。下表2示例性地通过厚度显示了当构建1m2生态耐盐害混凝土断面修复材料时，所要求的量的耐盐害修复材料和细菌基底载体。
[0045]
[表2]
[0046]
[0047]
在表2中，不考虑随后将描述的构建方法，通过厚度显示了构建生态耐盐害混凝土断面修复材料时所要求的量的耐盐害修复材料和嗜盐细菌基底载体，构建厚度(t)可以作为10-50mm存在并且根据细菌基底载体的混合比，耐盐害修复材料的量可以为10-65kg/m2并且嗜盐细菌基底载体的量可以为0.4-7.0kg/m2。
[0048]
可以通过机器喷雾放置(spray placing)来实施生态耐盐害混凝土断面修复材料的构建，并且以下将对其进行示例性描述。当混合所述材料时，使用混合器、手动混合物等将所述材料混合3-5分钟从而使所述材料均一混合。在第一阶段喷雾工作中，为了除去空隙并提高对基底表面的粘合力，实施喷雾构建从而使厚度薄至5mm。实施第二阶段喷雾，从而使厚度在设计厚度的90％内，包括在第一阶段中的厚度。当在喷雾构建后实施表面上的平整工作时，必须注意连接构建部件、具有基底表面的连接部件等。
[0049]
在下文中，将描述根据本发明的具体实施例。
[0050]
实施例
[0051]
制备了具有含92wt％的i型普通硅酸盐水泥(portland cement)和8wt％的基于eva的聚合物的组成的粘结剂，相对于整个修复材料的100体积份数以0.2体积份数的量制备了聚乙烯纤维(平均直径120μm)，将石英砂(平均粒径0.25-0.7mm)用作沙，从而就重量比而言所述沙与粘结剂之比(s/b)为2，并且将所述组分共混，从而水与粘结剂之比(w/b)为28-35wt％以产生耐盐害修复材料。。
[0052]
此外，将作为氯离子分解细菌的美丽盐单胞菌(halomonas venusta)和作为嗜盐粘液形成菌的地中海亚硫酸杆菌(sulfitobacter mediterraneus)以相同含量接种到具有下表3所示的组成的培养基中，然后在培育箱(30-40℃)中培养7天，从而浓度为109个细胞/ml。此后，将细菌培养溶液置于内部搅拌型无菌负压容器中，将相对于100重量份数细菌培养溶液的10重量份数的膨胀蛭石浸没在细菌培养溶液中，然后关门，调整阀门，从而使所述环境为10-30托的负压环境，并且实施30分钟的吸附，然后收集其上固定化了细菌的膨胀蛭石。
[0053]
随后，相对于所产生的耐盐害修复材料的骨料体积，用共混器将其上固定化了细菌的膨胀蛭石以20％的混合比混合以生产最终混凝土断面修复材料。
[0054]
[表3]
[0055][0056]
测试实施例
[0057]
对于以上所生产的混凝土断面修复材料，根据多种测试标准实施性能评价，并且结果如下表4所示。
[0058]
[表4]
[0059][0060]
[0061]
参考表4，根据本发明的生态耐盐害混凝土断面修复材料的性能是ks f 4042(聚合物水泥砂浆)中所存在的所要求的粘合强度(1.0mpa或以上)和压缩强度(20mpa)性能的2.1倍或以上更高。此外，中和深度为0mm并且长度变化率为0.04％，其满足ks f 4042中要求的质量标准的性能。另外，在根据nt build 492的氯化物扩散系数的评价结果中，根据本发明的生态耐盐害混凝土断面修复材料的评价结果比一般修复材料低90％，并且根据ks f 2711，生态耐盐害混凝土断面修复材料所通过的电流总量比一般修复材料低88％，并因此所述生态耐盐害混凝土断面修复材料在所有评价项目中显示出显著优良的结果。
[0062]
公开了以上已描述的本发明的优选实施方式以解决技术问题，本发明所属领域的技术人员可以在本发明的精神和范围内做出多种修改、改变、添加等，并且这些修改和改变等应被认为落在随附权利要求内。