在硅衬底上生长通过结晶光学膜氢化而在红外光谱中可选地具有极小光损耗的结晶光学膜的方法与流程

在硅衬底上生长通过结晶光学膜氢化而在红外光谱中可选地具有极小光损耗的结晶光学膜的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年5月20日提交的、名称为“method to grow thick crystalline optical films on si substrates(在硅衬底上生长结晶光学厚膜的方法)”的美国临时专利申请no.63/027,849的权益，其公开内容通过引用并入本文。
3.本技术还要求2020年5月20日提交的名称为“method to grow ir optical materials with extremely small optical loss(生长具有极小光损耗的红外光学材料的方法)”的美国临时专利申请no.63/027,847的权益，其公开内容通过引用并入本文。
4.本公开涉及2019年3月7日提交的名称为“electrically reconfigurable optical apparatus using electric field(采用电场的电可重构光学装置)”的美国专利申请no.16/296,049，其公开内容通过引用并入本文。
5.本技术涉及2020年5月20日提交的名称为“solid state electrically variable-focal length lens(固态电动可变焦距透镜)”的美国临时专利申请no.63/027,838，其公开内容通过引用并入本文。
6.本技术还涉及2020年5月20日提交的名称为“solid state electrically variable optical wedge(固态电动可变光楔)”的美国临时专利申请no.63/027,841，其公开内容通过引用并入本文。
7.本技术还涉及2020年5月20日提交的名称为“solid state tip-tilt phased array(固态倾斜相控阵)”的美国临时专利申请no.63/027,844，其公开内容通过引用并入本文。
8.关于联邦政府资助的研发的声明
9.本发明是依据美国政府合同nro000-18-c-0102而构思的，因此美国政府可能拥有本发明的某些权利。
技术领域
10.本文描述了在硅衬底上生长结晶光学膜：相变关联过渡金属氧化物(phase-change correlated transition metal oxides,pcmo)的新方法，这些pcmo优选地是红外(ir)透明的。


背景技术：

11.在现有技术中，通过(1)锂离子嵌入和(2)pt(铂)辅助质子嵌入来获得在红外(ir)光谱中具有60％至90％光学透射率的镍酸钐(smnio3)(sno)薄膜(lμm至9μm)。参见z.li、y.zhou、h.qi等人的“correlated perovskites as a new platform for super-broadband-tunable photonics(关联钙钛矿作为超宽带可调光子学的新平台)”advanced materials，28,9117(2016)，其公开内容通过引用并入本文。
12.在硅衬底上生长结晶光学厚膜：相变关联过渡金属氧化物(pcmo)，有可能实现电
场控制的可重构电光器件，这些电场控制的可重构电光器件与传统微型器件制造相兼容，并且对于与基于si cmos(硅互补金属氧化物半导体)的控制电子器件的晶片级集成来说是可行的。
13.在现有技术中，通过磁控溅射，在sio2/si(二氧化硅/硅)衬底上沉积薄膜smnio3(sno)，然后在高压氧气炉中进行大范围的高温退火。现有技术中在si衬底上沉积sno仅限于薄膜，沉积的薄膜是非晶形的，并且退火后的薄膜通常含有在高温退火期间衬底上的sno分解产生的二元sm氧化物和ni氧化物。退火后的薄膜通常不是化学计量上纯的sno。参见shi j.、ha s.、zhou y.等人的“a correlated nickelate synaptic transistor(关联镍酸盐突触晶体管)”(nat commun 4,2676(2013)doi:10.1038/ncomms3676)；shi j.、zhouz y.和ramanathan s.的“colossal resistance switching and band gap modulation in a perovskite nickelate by electron doping(电子掺杂钙钛矿镍酸盐中的巨电阻开关和带隙调制)”(nat commun 5,4860(2014)doi:10.1038/ncomms5860)；以及sieu d.ha、gulgun h.aydogdu和shriram ramanathan的“examination of insulator regime conduction mechanisms in epitaxial and poly crystalline smnio
3 thin films(外延和多晶smnio3薄膜中绝缘体区导电机制的研究)”(j.app.phys.110,094102(2011))。
14.在现有技术中，在设定有恒定的ar(氩气)和o2(氧气)流量的氧气环境中沉积pcmo膜。参见z.li、y.zhou、h.qi等人的“correlated perovskites as a new platform for super-broadband-tunable photonics(关联钙钛矿作为超宽带可调光子学的新平台)”(advanced materials，28,9117(2016))，其公开内容通过引用并入本文。
15.此外，在现有技术中，通过(1)锂离子嵌入和(2)pt辅助质子嵌入来获得在红外(ir)光谱中具有60％至90％光学透射率的smnio3(sno)薄膜(lμm至9μm)。参见以上提及的z.li等人的“correlated perovskites as a new platform for super-broadband-tunable photonics(关联钙钛矿作为超宽带可调光子学的新平台)”。
16.通过在涂覆有liclo4电解质的sno膜和锂电极(与该电解质接触)之间施加电压以驱动锂离子迁移到sno膜中，进行锂离子嵌入(液相电化学反应)。利用在sno膜上方制作的pt光栅来在300℃下诱导h2催化离解，以产生扩散到该sno膜中的质子。参见以上提及的z.li等人的“correlated perovskites as a new platform for super-broadband-tunable photonics(关联钙钛矿作为超宽带可调光子学的新平台)”。
17.在现有技术中，通过基于(1)锂离子嵌入的电化学反应和(2)pt光栅辅助的氢催化离解的方法来获得高光学透明度的sno膜。这两种方法在与实际光学系统的集成(如果可能的话)方面都有很大的局限性，并且实用性非常有限。参见以上提及的z.li等人的“correlated perovskites as a new platform for super-broadband-tunable photonics(关联钙钛矿作为超宽带可调光子学的新平台)”。
18.本文公开的用于生长红外透明pcmo光学膜的方法不需要任何电化学反应，也不需要用于pcmo膜中电子掺杂的pt光栅。


技术实现要素：

19.例如，在高温(≥450℃)下在si衬底上形成pcmo厚膜所需的较长沉积时间内，pcmo往往会分解成二元过渡金属氧化物(例如，从smnio3分解成smo
x
和nio
x
)。为了防止pcmo在
pcmo材料的增厚生长过程中分解，本文描述了沉积薄膜层(例如，150nm)及随后将衬底冷却至≤50℃的重复循环。
20.在当前公开的技术中，相对来说，在无氧环境中pcmo膜反复沉积在衬底上并退火(在这些膜的沉积之间进行冷却)，这防止了pcmo膜的分解，使得在该衬底上能够成功生长出相对较厚的化学计量pcmo膜。
21.描述了一种能够生长靶材料(即，光学厚膜)的工艺，现有技术未能提供这种工艺。
22.此外，本文公开的技术还能够实现在衬底上，更具体地在si衬底上，生长具有极小光损耗(我们在本文中将其定义为对应于光学消光系数(k)＜0.001)的ir透明光学pcmo膜，这被认为对于未来的电可调固态光束形成/控制电光器件来说很重要。所公开的工艺包括在快速热退火(rta)系统中采用合成气体对溅射沉积在si衬底上的pcmo膜进行载流子掺杂。所公开的工艺对于实现可以在晶片级集成到传统cmos电子器件中的新型电可调光学器件来说是很重要的，由于先前所需的工艺温度，这在过去是不可行的。对于cmos电子器件，最高制造温度应不超过500℃，优选不超过350℃。
23.本文公开的这种技术提供了一种能够实现从swir(短波红外光)到lwir(长波红外光)都透明的光学膜的工艺，现有技术不能提供这种工艺。
附图说明
24.图1是示出了下述用于通过反复沉积相对较薄的pcmo材料层来在衬底上沉积pcmo材料的加工步骤以及其间进行的用于减少pcmo沉积材料分解的冷却步骤的流程图。
25.图2是示出了下述用于通过在氢气氛中对其上设有pcmo材料的衬底进行退火来氢化该pcmo材料以提高其在ir波长下的透明度的加工步骤的流程图。
26.图3提供了采用rf(射频)磁控溅射在500℃下沉积在si(100)衬底上的化学计量结晶ndnio3膜(nno，厚)的原子力显微镜(afm)图像。上方的图像是高度图，而下方的图像是afm探针的振幅图。
27.图4示出了原子元素分析(eds)的结果以及薄层电阻(rs)(即，参照图3所论述的在500℃下沉积在si(100)上面的相同nno薄膜的薄层电阻rs测量值)。采用eds(能量色散谱)进行的原子元素分析表明，nno膜的ni/nd比根据化学计量约为1.1。沉积态的nno膜的平均rs～6x l03ohm/sq。
28.图5(a)示出了x射线衍射(xrd)图，而图5(b)示出了在500℃下在si(100)衬底上生长的厚度为0.3μm和1.2μm的nno膜的光学透射率，在ir中显示出清晰的结晶和优异的光学透射率(类似于空白si衬底的光学透射率)。
29.图6(a)是在400℃和450℃下在si(100)衬底上生长的2μm厚的smnio3(sno)膜的光学透射率的曲线图，显示了优异的ir透射率。还示出了裸si衬底的光学透射率作为参考。
30.图6(b)是在3”si(100)衬底上生长的10μm厚的sno膜的照片。没有观察到层离或结构退化。
31.图7是在si(100)上生长的h(氢)掺杂nno薄膜的光学透射率的曲线图，显示了其在整个swir-lwir范围内的光学透明度。
32.图8(a)和8(b)是根据ir椭圆偏振光谱测量获得的h掺杂结晶nno膜的n&k曲线图，示出为与沉积态非晶形nno膜和沉积态结晶nno膜进行比较。对于结晶h-nno，在整个ir范围
内提取到至少＜1e-5的消光系数k，这与光学透射率数据非常吻合。从图8(b)的曲线图可以看出，消光系数k比仅仅小于1e-5的水平要更好，因为在整个ir范围内其看起来实际上＜1e-10。
33.图9示出了从在可见光范围内进行的椭圆偏振光谱测量获得的h掺杂结晶nno膜的n&k曲线图。对于≥540nm的波长范围，提取到＜0.001的消光系数k，表明在大于540nm的波长下具有优异的光学透明度。
具体实施方式
34.提供以下描述是为了使本领域的普通技术人员能够制造和使用本发明，并将其结合到特定应用的环境中。对于本领域的技术人员来说，各种修改以及在不同应用中的各种用法将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可以应用于各种实施例。因此，本发明并非旨在局限于所提供的实施例，而是要符合与本文公开的原理和新特征相一致的最大范围。
35.在以下详细说明中，阐述了许多具体细节，以便更彻底地理解本发明。然而，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不局限于这些具体细节的情况下实施本发明。在其他情况下，为了避免使本发明难以理解，公知的结构和设备以框图形式示出，而不是详细示出。
36.应将读者的注意力集中在(i)与本说明书同时提交且与本说明书一起公开供公众审查的所有论文和文件(所有这些论文和文件的内容通过引用并入本文)以及(ii)以其他方式通过引用并入本文的所有论文和文件(但并未与本说明书一起实际提交)。
37.本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)可以由用于相同、等效或类似目的的备选特征替代，除非另有明确说明。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅仅是一系列等效或相似特征的一个示例。
38.此外，不应将某个权利要求中未明确说明执行特定功能的“用于
……
的装置”或执行特定功能的“用于
……
的步骤”的任何元素解释为《美国法典》第35卷第112节第6段中规定的“装置”或“步骤”条款。尤其是，在本文的权利要求书中使用“步骤”或“动作”并非是为了引用《美国法典》第35卷第112节第6段的规定。
39.公开了一种能够在si衬底上生长化学计量结晶ir透明光学厚膜的新工艺。所公开的沉积工艺中的一个重要特征是，溅射沉积和沉积后退火都是在基本无氧的惰性气体(例如，ar)环境中进行的，这对于防止pcmo材料在si衬底上分解来说是很重要的。在本文公开的工艺中，不需要在pcmo沉积之前增加籽晶层。虽然在下文中论述了采用氢气的沉积后退火的优点，但是不需要在高温高压氧气炉中进行沉积后退火。在高温(≥450℃)si衬底上的pcmo厚膜的较长沉积时间内，pcmo往往会分解成二元过渡金属氧化物：例如，从ndnio3分解成ndo
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和nio
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以及从smnio3分解成smo
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和nio
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。
40.为了防止pcmo在pcmo材料的增厚生长过程中分解，执行沉积薄膜层(例如，150nm或以下)并随后在每次薄膜层沉积循环之间将衬底冷却至≤50℃的重复循环，直到达到目标厚膜的厚度。可以同时溅射的两个/三个(或更多个)pcmo材料靶，以缩短厚膜(厚度大于300nm的膜)的平均沉积时间，这也有助于防止pcmo分解。pcmo膜往往会在较长沉积时间内在高温下分解，因此通过减少沉积时间并同时增加沉积循环次数，可以解决这个问题。通过在每次循环中采用多个沉积靶，有助于克服由于重复加热和冷却循环造成的时间损失。以
下描述了沉积过程的细节。同时参见图1。
41.在一些实施例中，术语“薄膜”在本文中应用于≤300nm的厚度，而在这些实施例中，术语“厚膜”在本文中应用于＞300nm的厚度，更特别地应用于1μm至10μm范围内的厚度。膜或层是“厚”还是“薄”更多地取决于其形成方式和/或使用方式。“薄”膜或层在rf磁控溅射室内的一个高温事件期间形成，而“厚”膜或层在该rf磁控溅射室内的多个高温事件期间形成，每个高温事件通常用于形成仅一个“薄”膜或层，并且每个高温事件由其间进行的冷却事件分隔。在一些所公开的实施例中，加热事件将衬底温度升高到至少400℃，而冷却事件将衬底温度降低到50℃或更低。加热和冷却事件的温度彼此之间相差很大。
42.图1是示出了下述用于通过反复沉积相对较薄的pcmo材料层来在衬底上沉积pcmo材料的加工步骤以及其间进行的用于减少pcmo沉积材料分解的冷却步骤的流程图。
43.步骤1：例如在溅射沉积系统中原位采用ar溅射进行衬底预清洗
44.衬底预清洗 衬底si衬底温度室温ar(sccm)25sccm室压5mtorrrf功率50war溅射清洗时间20分钟籽晶层无
45.优选地通过在rf磁控溅射沉积室内的无氧惰性气体环境(例如，氩气环境)中进行等离子体溅射来完成图1的方框100中的衬底晶片预清洗。衬底材料可以是具有例如100晶体取向的si。衬底材料还可以包括其他材料，包括其他半导体材料和具有其他晶体取向的材料。
46.步骤2：pcmo溅射沉积以得到厚膜(＞300nm)
[0047][0048]
在步骤2中，该工艺包括在磁控溅射沉积室中(参见图1的方框102)在清洗后的衬底晶片(来自步骤l，即方框100)上溅射沉积pcmo材料，衬底温度升高到至少等于在无氧惰性气体(例如，ar)环境中优选地在5mtorr至50mtorr的压力下pcmo结晶的温度(例如，对于smnio3和ndnio3来说，≥450℃)。可以调整rf功率和衬底偏压来产生所需的pcmo材料沉积速
率。可以调整压力来获得所需的pcmo材料原子/元素组成。pcmo材料可以选自ndnio3、smnio3、prnio3、eunio3或gdnio3或者ndnio3、smnio3、prnio3、eunio3和gdnio3的任意组合。
[0049]
通过在上述高温下沉积pcmo薄膜层(例如，厚度为150nm或更小)并随后在各pcmo膜层的沉积之间将衬底冷却(方框104)至≤50℃的重复循环(参见图1的方框102至方框106)来溅射沉积pcmo材料。重复该加热/沉积/冷却循环(参见方框106)，直到达到所需的厚膜厚度。
[0050]
步骤2包括将沉积膜冷却(参见方框104)至例如≤50℃，以避免从磁控溅射沉积室取出(例如，卸载)时晶片受到热冲击。优选地在无氧惰性气体(例如，ar)环境中进行冷却。
[0051]
附图显示了采用上述工艺获得的初始结果。图3提供了采用rf磁控溅射在500℃下，沉积在si(100)衬底上达50nm厚的化学计量结晶ndnio3膜(nno)的原子力显微镜(afm)图像。
[0052]
图4示出了在500℃下沉积在si(100)衬底上的厚度约为50nm的nno薄膜的原子元素分析(eds)和薄层电阻(rs)分布测量的结果，采用eds(能量色散谱)进行的分析表明nno膜的ni/nd比根据化学计量约为1.1。沉积态的nno膜的rs约为6xl0
3 ohm/sq。
[0053]
1.1：1.0的ni/nd比足够接近1∶1(根据分子式ndnio3)，因此被本领域的技术人员认为是化学计量的。还分析过较厚的nno膜(例如，150nm厚的nno膜)，并且根据该定义它们也是化学计量的。
[0054]
其上沉积有pcmo材料的衬底材料为si(100)，但其他衬底材料可以替代si(100)，包括si、sio2和其他材料(包括iii-v族半导体)的其他晶体取向，但由于它们不同的晶格常数，可能需要采取额外的步骤来设计衬底材料，使其晶格常数与沉积的pcmo更相容。
[0055]
通过溅射沉积的pcmo材料在上文中定义为sno或nno，但是我们认为所述工艺通常适用于其他pcmo材料，比如prnio3、eunio3或gdnio3或者ndnio3、smnio3、prnio3、eunio3和gdnio3的任何组合。
[0056]
可以利用上文结合图1所述的加工以及下文结合图2所述的一些额外加工(包括h-掺杂)来使在si衬底上生长的结晶nno膜成为具有极少光学损耗的ir透明光学膜，例如，在整个ir波长范围内光学消光系数k至少＜1e-5。参见图7和图8(b)。另选地，如果需要，可以独立于图1的处理来利用图2的处理。
[0057]
采用h掺杂的该工艺(参见图2)实现了在si衬底上生长ir透明pcmo(相变关联过渡金属氧化物)光学膜，例如，在整个红外范围内具有极少的光学损耗(即，光学消光系数k至少＜1e-5)。从图8(b)的图可以看出，h掺杂结晶nno的消光系数k比仅仅＜1e-5的水平要更好，因为在整个ir范围内其看起来实际上＜1e-10。
[0058]
下文描述了该附加工艺的重要步骤，应当理解的是，这些步骤也优选地包括图1的工艺：
[0059]
·
预清洗衬底晶片，如图1的方框100中的未调整工艺(如上文作为其步骤1所述)所完成的。
[0060]
·
将pcmo材料溅射沉积在来自步骤l的清洁后的衬底晶片上，如结合图1作为其步骤2所述的处理所完成的。
[0061]
·
优选地冷却沉积膜(例如，冷却至约50℃)，以避免从磁控溅射沉积室取出(卸载)时晶片受到热冲击，如未调整工艺所完成的(以及如上文作为其步骤2的一部分所述)。
优选地在卸载晶片之前在无氧惰性气体(例如，ar)环境中进行该冷却。参见图1的方框106。
[0062]
·
优选地在快速热处理(rta)系统中装载pcmo沉积晶片(参见图2的方框200)，并在100℃至250℃的温度范围内，更优选地在大约200℃的温度下，在存在商用合成气体(例如，10％ h2+90％ n2)的情况下以合适的流速(例如，95sccm)和合适的压力(例如，1atm或约1bar)进行退火，以引起pcmo的氢化(氢掺杂)。参见图2的方框202。pcmo膜氢化所需的退火时间取决于所选的pcmo材料及其膜厚。我们发现，对于以200℃退火的50nm厚的ndnio3膜来说，包括重复四次的两小时退火时间段的8小时退火具有很好的效果，并且很有可能是绰绰有余的。总共8小时的退火被分成4个2小时时间段，以便可以定期检查pcmo膜的氢化。更长的退火时间会产生更高的氢掺杂浓度。后来我们确定，对于120nm厚的ndnio3膜来说，5小时的退火似乎具有很好的效果；而对于300nm厚的ndnio3膜来说，我们相信15小时的退火会有很好的效果。通过一些实验，用户应该能够确定退火时间可以有多短，这会根据退火温度、所使用的合成气体、合成气体的流速、合成气体的压力、掺杂氢的特定pcmo材料以及退火是分步进行还是作为单个事件进行而有所不同，并且仍然会在pcmo材料中获得所需水平的氢掺杂浓度。
[0063]
可以在沉积pcmo时进行掺杂，而不是在pcmo材料沉积在衬底上后对其进行氢掺杂。例如，可以考虑将h2气体与在溅射沉积pcmo材料过程中使用的惰性气体混合。另选的，由于可以通过溅射和冷却循环的一系列步骤来完成pcmo沉积，因此氢化退火可以在冷却完成之后或之前进行。
[0064]
该调整后工艺的一重要特征是，优选在200℃下采用合成气体(例如，10％氢+90％氮)对结晶pcmo膜进行氢掺杂(参见前面两段中的退火步骤)，而在氢掺杂期间不需要任何催化过渡材料(例如现有技术中采用的pt)。由于采用了无需集成催化过渡金属(比如pt、pd或ni)的200℃低温氢掺杂，使得该工艺与传统的微型器件制造技术相兼容，并允许在芯片级或晶片级将该工艺集成到cmos ic或电光器件制造技术中，这是现有技术无法实现的。
[0065]
图7示出了与裸si衬底进行比较的如上所述沉积在si衬底上的氢掺杂多晶ndnio3(nno)膜的光学透射光谱。氢掺杂ndnio3(h-nno)膜在整个红外范围内显示出近乎完美的光学透射率。
[0066]
图8(a)和8(b)示出了与沉积态的未掺杂(即，未掺杂氢)的非晶型和结晶nno膜进行比较的根据上述调整后的工艺制作的结晶h-nno膜的折射率ri(n＝n+ik，k：消光系数)。根据椭圆偏振光谱测量值提取的n和k曲线显示，在图8(b)的整个红外范围内，结晶h-nno膜的消光系数k至少＜1.0e-5。作为比较，在λ＝3μm处，非晶未掺杂nno膜的消光系数k＝6.0e-2，而结晶未掺杂nno膜的消光系数k＝6.0e-4。结晶h-nno的光学透明度似乎延伸到了可见光范围(参见图9)。
[0067]
在可见光范围内进行的椭圆偏振光谱测量(参见图9)表明，在≥540nm的可见光波长范围内，结晶h-nno的消光系数k极小(＜1e-5)。
[0068]
如上所述经过氢化的pcmo膜为ndnio3，但是我们认为该工艺可以用于其他pcmo膜，包括smnio3、prnio3、eunio3或gdnio3，或者ndnio3、smnio3、prnio3、eunio3和gdnio3的任何组合。其上沉积有nno膜的衬底材料是si，但是我们认为该工艺可以用于其他衬底材料，包括除si之外的其他半导体材料。
[0069]
现已根据专利法的要求描述了本发明的实施例，本领域技术人员将理解如何对本
发明进行变更和修改，以满足他们的特定要求或条件。在不脱离如本文所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行这些变更和修改。
[0070]
上述示例性优选实施例的详细描述是根据法律的要求为了说明和公开而提供的。其并非是要详尽无遗的或将本发明限制于所描述的确切形式，而是仅旨在使本领域的其他技术人员能够理解本发明是如何适用于特定的用途或实现方式的。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以有各种修改和变化。示例性实施例的描述并非旨在进行限制，这些示例性实施例可以包括公差、特征尺寸、特定操作条件、工程规范等且可以在实现方式之间变化或者随着最新技术发展水平的变化而变化，并且不应据此就暗示有任何限制。申请人已经针对当前最新技术发展水平进行了公开，但同时还考虑到了技术进步，并且将来的修改可以将这些技术进步考虑进来，即要符合当前最新技术发展水平。本发明的范围旨在由书面的权利要求书和适用的等效物来限定。除非明确声明，否则以单数形式提及权利要求元素并非是指“一个且仅一个”。此外，本公开中的任何元素、组件、方法或过程步骤都不旨在针对公众，无论在权利要求书中是否明确陈述该元素、组件或步骤。本文中的任何权利要求元素都不应根据《美国法典》第35卷第112节的规定来解释，因为其在本技术的申请日就存在，除非使用短语“用于
……
的装置”来明确叙述该元素；并且本文中的任何方法或过程步骤都不应根据这些规定来解释，除非使用短语“包括
……
的步骤”来明确叙述一个或多个步骤。
[0071]
在不脱离本发明的范围的情况下，可以修改、添加或省略本文所述的系统、装置和方法。系统和装置的组件可以是集成的或分离的。此外，可以由较多、较少或其他的组件来执行系统和装置的操作。这些方法可以包括较多、较少或其他的步骤。此外，可以以任何合适的顺序来执行步骤。如本文献中所使用的，“每个”是指集合的每个成员或集合的子集的每个成员。
[0072]
本技术的图3、图4、图5(a)、图5(b)、图6(a)、图6(b)、图7、图8(a)、图8(b)和图9的彩色版本作为附录a附在本技术中，该附录可以提供除了附图中所公开的其黑白版本信息之外的附加信息。
[0073]
本文至少提供了以下实现方式：
[0074]
作为第一实现方式，提供了一种在衬底上生长所需厚度的化学计量结晶ir透明pcmo光学膜的方法，包括：(a)在无氧气体环境中，将衬底加热到至少等于待沉积在其上的pcmo材料的结晶温度的温度；(b)以至少等于pcmo材料的结晶温度的所述温度将pcmo材料沉积到衬底上；(c)在无氧气体环境中，将其上溅射有pcmo材料的衬底冷却到显著低于pcmo材料的结晶温度的温度；(d)在无氧气体环境中，将先前冷却的衬底加热到至少等于待沉积在其上的pcmo材料的结晶温度的温度；(e)以至少等于pcmo材料的结晶温度的所述温度将pcmo材料沉积到先前溅射的pcmo材料上；以及(f)重复步骤(c)、(d)和(e)，直到在衬底上得到所述所需厚度的pcmo光学膜。
[0075]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：在步骤(b)和(d)中，在含氢的无氧气体环境中通过溅射进行沉积，从而用氢来掺杂沉积的pcmo材料。
[0076]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：在步骤(b)和(d)中，无氧气体环境还包括氮。
[0077]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：在步骤(f)之后，在含氢的无氧气体环境中对其上沉积有pcmo材料的衬底进行退火，从而用氢来掺杂沉积的pcmo材料。
[0078]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：无氧气体环境还包括氮。
[0079]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：在步骤(a)和(b)之间，没有在衬底上沉积pcmo材料的籽晶层。
[0080]
进一步实现方式是一种用于在si和其他衬底上生长pcmo材料的工艺，在多个沉积步骤中通过在每个沉积步骤期间在高温无氧气体环境中优选地进行溅射来将pcmo材料沉积在衬底上，由冷却步骤将多个沉积步骤彼此分隔，在冷却步骤中无氧气体环境的高温降低至显著低于所述高温的温度。
[0081]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：高温至少等于待沉积的pcmo材料的结晶温度，且显著低于所述高温的温度不超过100℃。
[0082]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：显著低于所述高温的温度不超过50℃。
[0083]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：在pcmo沉积之前，衬底不要求在其上设置籽晶层。
[0084]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：在至少含氢的环境中，对其上沉积有pcmo材料的衬底进行沉积后退火工艺。
[0085]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：沉积的pcmo材料是化学计量的。
[0086]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：所述高温和所述显著低于所述高温的温度之间的温差大于300℃。
[0087]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：显著低于所述高温的温度不超过50℃。
[0088]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：沉积的pcmo材料选自由ndnio3、smnio3、prnio3、eunio3和gdnio3及其各种组合组成的组。
[0089]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：沉积的pcmo材料是化学计量ndnio3。
[0090]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：沉积的化学计量ndnio3中ni原子与nd原子的原子比约为1.1至1.0。
[0091]
提供的进一步实现方式是一种在衬底上生长在红外波长范围内光学消光系数k＜0.001的ir透明pcmo光学膜的工艺，该工艺包括：在基本无氧的气体环境中预清洗衬底；以高温在基本无氧的气体环境中在预清洗后的衬底上沉积pcmo材料，从而形成pcmo沉积的衬底；在基本无氧的气体环境中将pcmo沉积的衬底冷却到较低温度，该较低温度比所述高温至少低300℃；以及以低于所述高温但高于所述低温的退火温度在用于pcmo材料氢化的氢气环境中退火pcmo沉积的衬底。
[0092]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：pcmo材料在氢气环境中以大约200℃的温度退火。
[0093]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：由合成气体(优选地包含约10％ h2+90％ n2，流速约为5sccm，压力约为1atm)提供氢气环境。
[0094]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：衬底材料是si。
[0095]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：si衬底材料具有100晶体取向。
[0096]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：pcmo材料在衬底上的沉积在惰性气体环境中进行。
[0097]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：在rf磁控溅射沉积室中，通过等离子体溅射进行预清洗。
[0098]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：在rf磁控溅射沉积室中，以基本上等于或大于pcmo结晶温度(例如，对于smnio3和ndnio3来说，≥450℃)的衬底温度沉积pcmo材料。
[0099]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：pcmo材料氢化所需的退火时间取决于所选择的特定pcmo材料和沉积在衬底上的pcmo材料的厚度，例如，针对衬底上的ndnio3膜的两小时退火工艺的四次重复退火。
[0100]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：退火在不存在诸如pt的催化过渡材料的情况下进行。
[0101]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：pcmo材料选自由ndnio3、smnio3、prnio3、eunio3和gdnio3及其各种组合组成的组。
[0102]
以上或以下实现方式中任一实现方式的进一步实现方式在不矛盾的情况下包括：pcmo材料是ndnio3。
[0103]
提供的进一步实现方式是一种使沉积在衬底上的pcmo结晶膜在红外波长下基本透明的工艺，该工艺包括：将沉积在所述衬底上的pcmo晶体膜装载到退火机中，在所述退火机中提供包括至少一些氢的基本无氧的环境，并且使沉积在所述衬底上的pcmo晶体膜在所述退火机中经受一次或多次退火循环，从而对沉积在衬底上的pcmo晶体膜进行氢掺杂。
[0104]
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[0105]
优选地包括本文所述的所有元素、部件和步骤。应当理解的是，这些元素、部件和步骤中的任何一个都可以被其他元素、部件和步骤替换或者被一起删除，这对本领域的技术人员来说是显而易见的
[0106]
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[0107]
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[0108]
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