一种制备多铁半导体用铪钛酸钡钙的方法与流程

1.本发明涉及多铁半导体材料领域，尤其是涉及一种制备多铁半导体用铪钛酸钡钙的方法。


背景技术：

2.近年来，半导体行业高速发展，超大规模集成(ulsi)技术对于新型半导体材料的需求也日渐增长，但传统半导体材料如si、sic、ge及gaas等已到达功能极限。随着集成电路(ic)的有源器件深入研发，半导体领域关键零部件也朝着集成化、小型化、复合化方向发展。多铁性材料一般指具有多种“铁”性的功能材料，由铁磁与铁电共存的多铁性材料具有比传统铁电体更小的带隙。因而，多铁性材料在半导体领域具有较大的应用潜力，多铁半导体也成为半导体光电应用的有力候选者。
3.在多铁性材料体系中，由压电-铁磁复合而成的复相多铁材料以其卓越的磁电耦合性能而备受关注。目前，锆钛酸铅(pb(zr,ti)o3，pzt)压电材料以其优良压电性能主导了压电材料市场。但由于pzt中铅含量超过60％，在生产、使用和回收等程序中严重影响了人体健康，破坏了生态环境。因此，需大力发展无铅压电材料以代替现有pzt材料的使用。铪钛酸钡钙((ba
1-x
ca
x
)(hfyti
1-y
)o3，简称bcht)是近年来发现的新型无铅压电材料，具有优异压电性能和高饱和极化，是有望替代pzt材料使用的潜力材料之一。
4.众所周知，高品质的粉体材料是制备具有优异性能bcht压电材料的基础，因而选择适宜的粉体制备方法至关重要。固相反应法作为常规的制粉方法具有工艺简单，成本低等优点；但粉体原料在固相状态下难免混料不均，且球磨混料过程中易引入杂质粉体，品质较低，进而劣化陶瓷性能。同时，固相法制备陶瓷粉体的预烧过程需要高达1100℃以上的高温，如任翔云等人(任翔云，周恒为，张超，黄以能，尹红梅.预烧温度对(ba
0.85
ca
0.15
)(ti
0.9
hf
0.1
)o3压电陶瓷电性能的影响.人工晶体学报.2017，46(07):1233-1238.)公开了一种bcht粉体的合成技术，其中固相法合成较纯的bcht粉体所需温度范围为1100～1250℃，这无疑产生较大能耗和资源浪费。然而，溶胶-凝胶方法能有效克服固相法存在的混合不均问题，但仍需较高的煅烧温度，造成粉体颗粒的团聚、桥连，影响后续烧结产物的性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明在于提出一种制备多铁半导体用铪钛酸钡钙的方法，可根据。
6.根据本发明实施例的制备多铁半导体用铪钛酸钡钙的方法，包括如下步骤：
7.s1、制备bcht溶胶：按照ba、ca、ti、hf的摩尔比称取乙酸钡、乙酸钙、四氯化铪、钛酸四丁酯原料，利用溶胶-凝胶方法制得bcht溶胶；
8.s2、活化处理：取bcht溶胶放至玻璃培养皿中，并将玻璃培养皿放置在磁力搅拌器上；将阳极电源线连接pt电极，阴极电源线连接不锈钢毛细管，通氦气，连通高压电源，激发等离子场并对溶胶进行活化处理；
9.s3、干燥处理：将活化处理后的溶胶放入油浴锅中保温陈化得到凝胶，于真空干燥箱中干燥后得到凝胶干粉；
10.s4、煅烧处理：将凝胶干粉放入玛瑙研钵中研磨，研磨后装入氧化锆坩埚，于马弗炉中进行粉体煅烧；
11.s5、研磨处理：将煅烧完毕后的粉体取出，并放入研钵中进行研磨，得到bcht粉体。
12.在本发明的一些实施例中，所述步骤s1中ba、ca、ti、hf的摩尔比为(1-x)：x：y：(1-y)，步骤s5中得到的bcht粉体的化学组成为：(ba
1-x
ca
x
)(hfyti
1-y
)o3，其中，0《x《1，0《y《1。
13.在本发明的一些实施例中，所述步骤s2中氦气的气体流量为30-70sccm。
14.在本发明的一些实施例中，所述步骤s2中高压电源的高压电源电流参数为3-7ma。
15.在本发明的一些实施例中，所述步骤s2中活化处理的处理时间为10-15min。
16.在本发明的一些实施例中，所述步骤s4中的煅烧温度为700℃-1000℃。
17.在本发明的一些实施例中，所述步骤s1具体包括：
18.1)按照ba、ca的摩尔比分别称取乙酸钡、乙酸钙原料，将其溶于冰乙酸-去离子水混合溶液中，油浴加热并电磁搅拌，待溶液完全透明澄清后，静止冷却，制得ba源前驱液与ca源前驱液；
19.2)按照hf、ti的摩尔比分别称取钛酸四丁酯、四氯化铪原料，将其分别溶于乙二醇乙醚中，滴加2ml已酰丙酮，油浴加热并电磁搅拌，待溶液完全透明澄清后，静止冷却，制得ti源前驱液与zr源前驱液；
20.3)将1)和2)制得的前驱液混合并于油浴锅中加热搅拌，溶液转变成bcht溶胶。
21.本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
22.1、本发明采用溶胶-凝胶-氦气等离子体辅助活化的方法制备铪钛酸钡钙粉体，既保留了溶胶-凝胶方法短时间内实现原料在原子级别的均匀混合的优势，达到对组分的精准控制，得到纯度较高粉体产物的效果；同时，也发挥了氦气等离子体在活化改性提高溶胶方面非平衡态活性的优势，达到降低粉体煅烧温度的效果；
23.2、本发明作为一种有效的粉体制备方法，利用了溶胶-凝胶-氦气等离子辅助技术，克服了常规固相烧结方法的球磨混料不均匀，引入外部杂质的缺点，具有制备粉体成分均匀，组分精确、活性大和纯度高等优势；也克服了现有溶胶-凝胶法存在的较高温度煅烧、煅烧后粉体桥连、团聚等问题，具有产物粉体细小、单分散以及降低煅烧温度等优势；
24.3、采用本方法制备铪钛酸钡钙粉体的合成温度可低至700℃；比传统固相法降低了约400℃的煅烧温度，较于常规溶胶-凝胶制备技术降低了约100℃，大大节省了能耗。与此同时，溶胶活性得到提升，促进了粉体粒径细化，纯度均得到了提升，有利于提升粉体的烧结性能，为进一步制备高磁电耦合性能多铁半导体压电相奠定了坚实基础。
附图说明
25.图1是根据本发明的工艺流程图；
26.图2是本发明中实施例1～5得到的铪钛酸钡钙粉体的x射线衍射物相分析结果；
27.图3是本发明中实施例1得到的铪钛酸钡钙粉体的扫描电镜形貌图；
28.图4是本发明中实施例2得到的铪钛酸钡钙粉体的扫描电镜形貌图；
29.图5是本发明中实施例3得到的铪钛酸钡钙粉体的扫描电镜形貌图；
30.图6是本发明中实施例4得到的铪钛酸钡钙粉体的扫描电镜形貌图；
31.图7是本发明中实施例5得到的铪钛酸钡钙粉体的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
32.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
33.下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。
34.下面参考图1-图7描述根据本发明实施例的制备多铁半导体用铪钛酸钡钙的方法，包括如下步骤：
35.s1、制备bcht溶胶：按照ba、ca、ti、hf的摩尔比称取乙酸钡、乙酸钙、四氯化铪、钛酸四丁酯原料，利用溶胶-凝胶方法制得bcht溶胶；
36.s2、活化处理：取bcht溶胶放至玻璃培养皿中，并将玻璃培养皿放置在磁力搅拌器上；将高压电源的阳极电源线连接pt电极，阴极电源线连接不锈钢毛细管，通氦气，连通高压电源，激发等离子场并对溶胶进行活化处理；其中，pt电极、不锈钢毛细管与玻璃培养皿的位置关系是在垂直方向上由上至下依次布置，当高压电源接通后，等离子体发生器内部会产生一个交变电压，此电压通过连接线缆被输送到不锈钢毛细管处理头上，并在喷头内腔形成交变电场，当氦气经过此电场时，被电离成具有1-10ev的低温等离子体后吹出，以形成等离子场；
37.s3、干燥处理：将活化处理后的溶胶放入油浴锅中保温陈化得到凝胶，于真空干燥箱中干燥后得到凝胶干粉；
38.s4、煅烧处理：将凝胶干粉放入玛瑙研钵中研磨，研磨后装入氧化锆坩埚，于马弗炉中进行粉体煅烧；
39.s5、研磨处理：将煅烧完毕后的粉体取出，并放入研钵中进行研磨，得到bcht粉体。
40.需要说明的是，从原理上讲，上述ba、ca的离子源选用能溶于液体的原料即可，但因为乙酸钡和乙酸钙较为常见，价格较低，且乙酸根与后文所用冰乙酸溶液一致，不会引入过多其他离子，因而优选；另外，ti、ha的离子源也选用能溶于液体的原料即可，但是由于钛酸四丁酯易缩聚，且价格便宜、缩聚效果显著，四氯化铪是较为常见、便宜的hf离子源，因而优选。
41.可以理解的是，本发明采用溶胶-凝胶方法将乙酸钡、乙酸钙、四氯化铪、钛酸四丁酯原料进行混合搅拌制备溶胶，可在短时间内实现多组分原料的均匀分散、充分混合，保证了成分的准确可控，避免了通常球磨混合过程中引入的其它杂质。同时，也发挥了氦气等离子体在活化改性提高溶胶方面非平衡态活性的优势，达到降低粉体煅烧温度的效果；进而克服了现有溶胶-凝胶法存在的较高温度煅烧、煅烧后粉体桥连、团聚等问题，具有产物粉
体细小、单分散以及降低煅烧温度等优势。
42.在本发明的一些实施例中，所述步骤s1中ba、ca、ti、hf的摩尔比为(1-x)：x：y：(1-y)，步骤s5中得到的bcht粉体的化学组成为：(ba
1-x
ca
x
)(hfyti
1-y
)o3，其中，0《x《1，0《y《1。
43.考虑到在常压等离子体活化处理中，气体流量与等离子活性大小有较大关联。一般随着气体流量的增大，其产生的亚稳态原子活性也随之提升。气体流量过低会导致产生的等离子体量少，无法达到需求的活化效果，且气体流量低会导致等离子体放电不稳定。而气体流量越大，其等离子体射流长度也越长，不易进行精准活化控制。因此，气体流量过高或过低都不利于活化处理的进行，在本发明的一些实施例中，所述步骤s2中氦气的气体流量为30-70sccm。非限制性的举例：氦气的气体流量可以为30sccm，35sccm，40sccm，50sccm，53sccm，60sccm，67sccm，70sccm，或任意两者之间的范围，如30-40sccm，43-55sccm，或60-70sccm。经实验发现，气体流量在30-70sccm的范围内进行活化处理有助于得到较好处理效果。
44.在本发明的一些实施例中，所述步骤s2中高压电源的高压电源电流参数为3-7ma。非限制性的举例：高压电源电流参数可以为3ma，4ma，5ma，6ma，7ma，或任意两者之间的范围，如3-5ma或4-6ma。
45.在本发明的一些实施例中，所述步骤s2中活化处理的处理时间为10-15min。非限制性的举例：活化处理的处理时间可以为10min，11min，12min，13min，14min，15min，或任意两者之间的范围，如10-12min或13-15min。
46.在本发明的一些实施例中，所述步骤s4中的煅烧温度为700℃-1000℃。非限制性的举例：煅烧温度可以为700℃，730℃，750℃，800℃，850℃，900℃，940℃，1000℃，或任意两者之间的范围，如700℃-750℃，800℃-830℃，或950℃-1000℃。
47.在本发明的一些实施例中，所述步骤s1具体包括：
48.1)按照ba、ca的摩尔比分别称取乙酸钡、乙酸钙原料，将其溶于冰乙酸-去离子水混合溶液中，油浴加热并电磁搅拌，待溶液完全透明澄清后，静止冷却，制得ba源前驱液与ca源前驱液；
49.2)按照hf、ti的摩尔比分别称取钛酸四丁酯、四氯化铪原料，将其分别溶于乙二醇乙醚中，滴加2ml已酰丙酮，油浴加热并电磁搅拌，待溶液完全透明澄清后，静止冷却，制得ti源前驱液与zr源前驱液；
50.3)将1)和2)制得的前驱液混合并于油浴锅中加热搅拌，溶液转变成bcht溶胶。
51.以下通过具体的实施例和对比例来对本技术做进一步阐述。
52.制备bcht溶胶实施例
53.假设ba、ca、ti、hf的摩尔比为(1-x)：x：y：(1-y)，其中，x＝0.15，y＝0.1，则利用溶胶-凝胶方法制备bcht溶胶的具体过程如下：
54.1)按照ba：ca＝(1-x)：x＝0.85：0.15的摩尔比分别称取乙酸钡、乙酸钙原料，将其溶于冰乙酸-去离子水混合溶液中，油浴加热并电磁搅拌，待溶液完全透明澄清后，静止冷却，制得ba源前驱液与ca源前驱液；
55.2)按照hf：ti＝y：(1-y)＝0.1：0.9的摩尔比分别称取钛酸四丁酯、四氯化铪原料，将其分别溶于乙二醇乙醚中，滴加2ml已酰丙酮，油浴加热并电磁搅拌，待溶液完全透明澄清后，静止冷却，制得ti源前驱液与zr源前驱液；
56.3)将1)和2)制得的前驱液混合并于油浴锅中加热搅拌，溶液转变成bcht溶胶。
57.需要强调的是，上述x，y，也可以取其他的值，只要其满足：0《x《1，0《y《1即可。
58.实施例1
59.s1、按照上述制备bcht溶胶实施例制备bcht溶胶；
60.s2、用移液枪量取bcht溶胶至玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放置在磁力搅拌器上。将阳极电源线连接pt电极，阴极电源线连接不锈钢毛细管，以气体流量30sccm的速度通入氦气，连通高压电源，其电流参数为4ma，激发等离子场并对溶胶进行10min的活化处理；
61.s3、待活化处理完毕后，取出溶胶，放入油浴锅中保温陈化得到凝胶，于真空干燥箱中干燥后得到凝胶干粉。
62.s4、将凝胶干粉于玛瑙研钵中研磨后装入氧化锆坩埚，于马弗炉中进行粉体煅烧，煅烧温度为700℃；
63.s5、煅烧完毕后取出粉体，于研钵中研磨，得到bcht粉体。
64.获得的bcht粉体的物相结构和外观形貌分别如图2和图3所示。可见，本发明中实施例1所得的bcht粉体结晶度高、无第二相杂相、产物纯度高、粉体细小、单分散。
65.实施例2
66.s1、按照上述制备bcht溶胶实施例制备bcht溶胶；
67.s2、用移液枪量取bcht溶胶至玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放置在磁力搅拌器上。将阳极电源线连接pt电极，阴极电源线连接不锈钢毛细管，以气体流量40sccm的速度通入氦气，连通高压电源，其电流参数为4.5ma，激发等离子场并对溶胶进行12min的活化处理；
68.s3、待活化处理完毕后，取出溶胶，放入油浴锅中保温陈化得到凝胶，于真空干燥箱中干燥后得到凝胶干粉；
69.s4、将凝胶干粉于玛瑙研钵中研磨后装入氧化锆坩埚，于马弗炉中进行粉体煅烧，煅烧温度为750℃；
70.s5、煅烧完毕后取出粉体，于研钵中研磨，得到bcht粉体。
71.获得的bcht粉体物相结构和外观形貌分别如图2和图4所示。可见本发明中实施例2所得的bcht粉体结晶度高、无第二相杂相、产物纯度高、粉体细小、单分散。
72.实施例3
73.s1、按照上述制备bcht溶胶实施例制备bcht溶胶；
74.s2、用移液枪量取适量的bcht溶胶至玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放置在磁力搅拌器上。将阳极电源线连接pt电极，阴极电源线连接不锈钢毛细管，以气体流量50sccm的速度通入氦气，连通高压电源，其电流参数为5ma，激发等离子场并对溶胶进行13min的活化处理；
75.s3、待活化处理完毕后，取出溶胶，放入油浴锅中保温陈化得到凝胶，于真空干燥箱中干燥后得到凝胶干粉；
76.s4、将凝胶干粉于玛瑙研钵中研磨后装入氧化锆坩埚，于马弗炉中进行粉体煅烧，煅烧温度为800℃；
77.s5、煅烧完毕后取出粉体，于研钵中研磨，得到bcht粉体。
78.获得的bcht粉体物相结构和外观形貌分别如图2和图5所示。可见本发明中实施例3所得的bcht粉体结晶度高、无第二相杂相、产物纯度高、粉体细小、单分散。
79.实施例4
80.s1、按照上述制备bcht溶胶实施例制备bcht溶胶；
81.s2、用移液枪量取适量bcht溶胶至玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放置在磁力搅拌器上。阳极电源线连接pt电极，阴极电源线连接不锈钢毛细管，以气体流量60sccm的速度通入氦气，连通高压电源，其电流参数5.5ma，激发等离子场并对溶胶进行14min的活化处理；
82.s3、待活化处理完毕后，取出溶胶，放入油浴锅中保温陈化得到凝胶，于真空干燥箱中干燥后得到凝胶干粉；
83.s4、将凝胶干粉于玛瑙研钵中研磨后装入氧化锆坩埚，于马弗炉中进行粉体煅烧，煅烧温度为870℃；
84.s5、煅烧完毕后取出粉体，于研钵中研磨，得到bcht粉体。
85.获得的bcht粉体物相结构和外观形貌分别如图2和图6所示。可见本发明中实施例4所得的bcht粉体结晶度高、无第二相杂相、产物纯度高、粉体细小、单分散。
86.实施例5
87.s1、按照上述制备bcht溶胶实施例制备bcht溶胶；
88.s2、用移液枪量取适量bcht溶胶至玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放置在磁力搅拌器上。阳极电源线连接pt电极，阴极电源线连接不锈钢毛细管，以气体流量70sccm的速度通入氦气，连通高压电源，其电流参数6ma，激发等离子场并对溶胶进行15min的活化处理；
89.s3、待活化处理完毕后，取出溶胶，放入油浴锅中保温陈化得到凝胶，于真空干燥箱中干燥后得到凝胶干粉
90.s4、将凝胶干粉于玛瑙研钵中研磨后装入氧化锆坩埚，于马弗炉中进行粉体煅烧，煅烧温度为1000℃；
91.s5、煅烧完毕后取出粉体，于研钵中研磨，得到bcht粉体。
92.获得的bcht粉体的物相结构和外观形貌分别如图2和图7所示。可见，本发明中实施例5所得的bcht粉体结晶度高、无第二相杂相、产物纯度高、粉体细小、单分散。
93.对比例1
94.在实施例1的基础上，去掉步骤s2，即不进行活化处理，直接进入步骤s3。对比例1得到的样品在物相结构方面与实施例1相似，但结晶程度较低。并且，在微观形貌方面也相差甚大，不进行活化处理的样品团聚成大块颗粒。
95.对比例2
96.在实施例1的基础上，将氦气的气体流量调整为10sccm，其它不变。由于对比例2的气体流量较低，等离子弧难以维持稳定，或会熄灭。因而，对比例2的样品实质上未得到活化，具体物相结构与微观形貌与对比例1相似。
97.对比例3
98.在实施例5的基础上，将氦气的气体流量调整为100sccm，其它不变。由于此时气体流量较高，其等离子体射流长度也越长，不易进行精准活化控制，活化效果不佳，有部分样品实质上未得到活化，具体物相结构与微观形貌与对比例1相似。
99.结合实施例1至5可见，采用本发明方法制备的bcht粉体，既保留了溶胶-凝胶方法短时间内实现原料在原子级别的均匀混合的优势，达到对组分的精准控制，得到纯度较高粉体产物的效果；同时，也发挥了氦气等离子体在活化改性提高溶胶方面非平衡态活性的
优势，达到降低粉体煅烧温度的效果；最终制得的粉体结晶度高、无第二相杂相、产物纯度高、粉体细小、单分散。
100.对比分析实施例1至5和对比例1至3，可见，气体流量过高或过低都不利于活化处理的进行，气体流量在30-70sccm的范围内进行活化处理有助于得到较好处理效果。
101.相较于传统固相法，本发明制备铪钛酸钡钙粉体的合成温度可低至700℃；比传统固相法降低了约400℃的煅烧温度，较于常规溶胶-凝胶制备技术降低了约100℃，大大节省了能耗。与此同时，溶胶活性得到提升，促进了粉体粒径细化，纯度均得到了提升，有利于提升粉体的烧结性能，为进一步制备高磁电耦合性能多铁半导体压电相奠定了坚实基础。
102.综上所述，本发明克服了现有铪钛酸钡钙粉体制备方法存在的粉体球磨混料不均匀，引入外部杂质，煅烧温度高等问题，具有大幅降低煅烧温度、成分均匀、组分准确、纯度高、产物粉体细小、单分散等优势，有利于提升粉体的烧结性能，为进一步制备高磁电耦合性能多铁半导体压电相奠定了坚实基础。
103.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
104.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。