一种钨钛酸铋铁电薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种钨钛酸铋铁电薄膜，该薄膜材料的化学式为Bi4Ti3?xWxO12，其中0＜x≤0.5。其制备方法的工艺路线为：配制前驱液→制备前驱膜→制备铁电薄膜；该方法以水合硝酸铋、钛酸正四丁酯和异丙醇钨为前驱物，以冰乙酸和二乙醇甲醚的混合溶液为溶剂，以乙酰丙酮为稳定剂配制前驱液，经涂覆后高温焙烧制得光滑致密、厚度均匀、光透性好钨钛酸铋薄膜。这种方法具有易于控制材料组分，便于实现规模化生产的优点。该薄膜具有优良的铁电性能，剩余极化强度高，抗疲劳性能好，与稀土元素掺杂的钛酸铋铁电薄膜相比，该薄膜制备过程不添加任何稀土元素，从而降低薄膜的生产成本，在非易失性铁电存储器领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种钨钛酸铋铁电薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及铁电存储和功能薄膜制备技术领域，具体涉及一种钨钛酸铋薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]铁电随机读写存储器具有非挥发性、低功率消耗、高读写速度、高密度存储、抗辐射特点，是最具发展潜力的存储器之一，在计算机、航空航天和通讯电子等领域具有广泛应用前景。铁电薄膜是具有铁电性且厚度尺寸为纳米至微米级的薄膜，因其铁电极化反转电压低、与半导体集成电路工艺兼容性好等优点，成为人们关注热点。在铁电薄膜中，锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)03)薄膜具有较大的铁电剩余极化值和较低的反转电压，目前已经获得商业化应用，然而其抗疲劳性能差，并且含有害金属元素Pb，因此在很大程度上限制了其应用范围。为了发明无铅、环保的铁电薄膜，抗疲劳性能优越的钽酸铋锁(SrBi2Ta2O9)被成功研制出来，但其缺点是铁电剩余极化值低，且制备温度高，不易与现存硅集成电路(CMOS或GaAs电路)兼容。《Nature》杂志曾报道一种La3+掺杂的钛酸铋(Bi4Ti3O12)铁电薄膜，其不仅具有较大的剩余极化值，而且抗疲劳性能好，随后有很多关于稀土元素掺杂钛酸铋铁电薄膜的报道，包括Nd3+、Pr3+、Eu3+等三价稀土离子掺杂或这些稀土离子与其它元素共掺杂的钛酸铋铁电薄膜，与未掺杂的钛酸铋铁电薄膜相比，铁电性能均有所提高，这种薄膜被认为是一种非常具有推广应用价值的铁电薄膜。
[0003]本发明提出的钨钛酸铋薄膜结构与稀土掺杂的钛酸铋基薄膜相比，均为铋层状钙钛矿结构，但其最突出的优点是薄膜成分中不含稀土元素，使薄膜制备成本降低，而且其铁电性优于稀土掺杂的钛酸铋薄膜。
【发明内容】
[0004]本发明第一个目的在于提供一种具有优异性能的铁电薄膜，其具有很高的铁电剩余极化强度和优良的抗疲劳性能。
[0005]本发明第二个目的在于提供这种铁电薄膜的制备方法。
[0006]本发明通过如下方案实现上述目的:
[0007]一种钨钛酸铋铁电薄膜，其分子式为Bi4Ti3-XWsO12，其中0<x<0.5。
[0008]所述的钨钛酸铋铁电薄膜的制备方法，该方法为化学溶液沉积法，具体制备步骤如下:
[0009](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti3-xWx012，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨= 4:3-X:X称取各原料组分，将称量得到的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由冰醋酸和乙二醇甲醚以Vots: Ymm= I?3:1的体积比配制而成，搅拌并加热至40?60°C，保温10?30min后，降至室温;然后加入上述称量得到的钛酸正四丁酯;再加入乙酰丙酮，乙酰丙酮加入量为钛酸正四丁酯摩尔数的1.5?2.5倍;最后向溶液中加入上述称量得到的异丙醇钨，室温搅拌，即得到前驱液；
[0010](2)将步骤(I)所得的前驱液旋转涂覆在基片上，旋转涂覆速度为2000?4500r/min，旋转涂覆时间为20?40s，每涂覆I层，烘烤I?5min，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物;如此重复5?15次，直至获得所需厚度的前驱膜；
[0011](3)将步骤(2)所得的前驱膜进行热处理，所述热处理是在空气中将步骤(2)制备的前驱膜先以I?10°c/min的速率升温到550?720 °C，再恒温10?60min，随炉冷却至室温，制得钨钛酸铋薄膜。
[0012]所述步骤(2)中，基片为Pt/Ti/Si02/Si(Ill)0
[0013]所述步骤(I)中，五水合硝酸铋在化学计量摩尔比基础上过量5?20%。
[0014]所述步骤(I)中，按Bi4Ti3-具012的分子浓度计算，前驱液的浓度为0.02?0.3mol/L;各原料组分和混合溶剂的用量根据配制前驱液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算。
[0015]所述步骤(I)中，室温搅拌时间在一小时以上。
[0016]与现有技术相比，本发明的突出优点在于:
[0017]本发明的钨钛酸铋铁电薄膜不仅具有很高的铁电剩余极化强度和良好的抗疲劳性，而且薄膜中不含铅元素，也不含稀土元素，是一种新型的无铅、无稀土铁电薄膜。
[0018]本发明的钨钛酸铋薄膜是高温烧结得到的氧化物，具有优良的化学稳定性和热稳定性。
[0019]选择化学溶液沉积法制备的钨钛酸铋薄膜具有易于控制材料组分、操作方便、易于大规模生产的优点。
[0020]制备的钨钛酸铋铁电薄膜，具有结构简单、物相纯净、成本低廉，是一种性能优异的铁电薄膜，在非挥发性存储器领域具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0021]图1为采用化学溶液沉积法在Pt/Ti/Si02/Si(lll)基片上生长钨钛酸铋铁电薄膜的X射线衍射图。X轴为扫面角度(20)，单位为度;Y轴为衍射强度，无单位。此图显示制备的钨钛酸铋薄膜结晶状况良好，所有衍射峰均对应钛酸铋相的衍射峰，说明W6+能够很好地进入钛酸铋晶格之中，薄膜物相非常纯净，没有杂相存在。
[0022]图2为钛酸钨铋薄膜的极化强度(P)随电场强度(E)的变化曲线图。X轴为电场强度，单位为kV/cm; Y轴为钛酸钨铋薄膜的极化强度，单位为yC/cm2。图中显示一条优美的铁电回线，回线与Y轴正半轴交点和负半轴下交点之间的距离为铁电剩余极化强度值(2Pr)。该薄膜具有很高的铁电剩余极化强度，2Pr高达78.2yC/cm2。回线与X轴交点到原点的距离为矫顽场强(Ec)，其值在130kV/cm以内。
[0023]图3为钨钛酸铋薄膜可逆剩余极化强度与线性非可逆剩余极化强度随循环次数的变化曲线图d轴为循环次数，无单位;Y轴为极化强度，单位为yC/cm2;图中，Psw为正可逆剩余极化强度，-Psw为负可逆剩余极化强度，Pnsw为正非可逆剩余极化强度，-Pnsw为负非可逆剩余极化强度。图中显示随着循环次数的增加，薄膜的可逆剩余极化强度和线性非可逆剩余极化强度值随循环次数增加不断降低，但降低幅度较小，当循环次数达到200万次时，其可逆剩余极化强度仅降低5.43%，而线性非可逆剩余极化强度仅降低2.79%;当循环次数达到2亿次时，其可逆剩余极化强度仅降低12.80 %，而线性非可逆剩余极化强度仅降低
11.09 %，说明钨钛酸铋薄膜具有很好的抗疲劳性能。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实例对本发明的技术方案做进一步描述，但具体实例并不对本发明做任何限定。
[0025]实施例1
[0026]本实施例以Bi4Ti2.!J9WtLo1O1^膜为例，其制备步骤如下:
[0027](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti2.99WQ.(n012，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨= 4:2.99:0.01称取各原料组分，将称3.881g的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由15ml冰醋酸和15ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至60 V，保温20min后，降至室温;然后加入1.850g钛酸正四丁酯;再加入1.109ml的乙酰丙酮;最后向溶液中加入0.194ml的异丙醇钨，室温搅拌2h，即得到摩尔浓度为0.06mol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0028](2)将上述前驱液旋转涂覆于?^11/5丨02/5丨(111)基片上，以300(^/1^11旋转涂覆30s，每涂覆I层，放在烤胶台上烘烤5min，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物;如此重复5次，得到钨钛酸铋前驱膜；
[0029](3)将上述前驱膜置于电阻炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以5°C/min的加热速度升温到600°C，保温30min后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.99W0.QlOl2 铁电薄膜。
[0030]实施例2
[0031]本实施例以Bi4Ti2.97WQ.()301:^膜为例，其制备步骤如下:
[0032](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti2.97W0.()3012，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨=4:2.97:0.03称取各原料组分，将称3.881g的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由1ml冰醋酸和20ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至40 V，保温40min后，降至室温;然后加入1.838g钛酸正四丁酯;再加入1.1Olml的乙酰丙酮;最后向溶液中加入0.58 Iml的异丙醇钨，室温搅拌1.5h，即得到摩尔浓度为0.06mol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0033](2)此步骤与实施例1中步骤(2)相同。
[0034](3)将上述前驱膜置于电阻炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以3°C/min的加热速度升温到700°C，保温40min后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.97W0.Q30l2 铁电薄膜。
[0035]实施例3
[0036]本实施例以扮4112.941().()6012薄膜为例，其制备步骤如下:
[0037](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti2.94WQ.()6012，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨=4:2.94:0.06称取各原料组分，将称3.881g的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由1ml冰醋酸和20ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至50 V，保温20min后，降至室温;然后加入1.819g钛酸正四丁酯；再加入1.090ml的乙酰丙酮；最后向溶液中加入1.162ml的异丙醇钨，室温搅拌2h，即得到摩尔浓度为0.06mol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0038](2)此步骤与实施例1中步骤(2)相同。
[0039](3)将上述前驱膜置于电阻炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以l°C/min的加热速度升温到700°C，保温30min后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.94W0.Q60l2 铁电薄膜。
[0040]实施例4
[0041 ] 本实施例以Bi4Ti2.gWuOu薄膜为例，其制备步骤如下:
[0042](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Tk9WfL1O12,按摩尔比为五水合硝酸祕:钛酸正四丁酯:异丙醇钨=4:2.9:0.1称取各原料组分，将称3.881g的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由8ml冰醋酸和22ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至60°C，保温5min后，降至室温;然后加入1.794g钛酸正四丁酯;再加入1.075ml的乙酰丙酮;最后向溶液中加入1.937ml的异丙醇钨，室温搅拌1.5h，即得到摩尔浓度为0.06mol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0043](2)此步骤与实施例1中步骤(2)相同。
[0044](3)将上述前驱膜置于电阻炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以10°(:/1^11的加热速度升温到700°(:，保温501^11后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.!SWtL1O12 铁电薄膜。
[0045]实施例5
[0046]本实施例以Bi4Ti2.85W0.1501:^膜为例，其制备步骤如下:
[0047](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti2.85W0.15Ο12，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨=4:2.85:0.15称取各原料组分，将称3.88Ig的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由1ml冰醋酸和20ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至60 V，保温1min后，降至室温;然后加入1.763g钛酸正四丁酯;再加入1.057ml的乙酰丙酮;最后向溶液中加入2.905ml的异丙醇钨，室温搅拌2.5h，即得到摩尔浓度为0.06mol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0048](2)此步骤与实施例1中步骤(2)相同。
[0049](3)将上述前驱膜置于电阻炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以3°C/min的加热速度升温到7 20 °C，保温30min后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.85W0.l50l2 铁电薄膜。
[0050]实施例6
[0051 ] 本实施例以扮4112.71().3012薄膜为例，其制备步骤如下:
[0052](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti2.7W0.3012，按摩尔比为五水合硝酸祕:钛酸正四丁酯:异丙醇钨=4:2.7:0.3称取各原料组分，将称3.881g的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由15ml冰醋酸和15ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至60 V，保温1min后，降至室温;然后加入1.671g钛酸正四丁酯;再加入1.0Olml的乙酰丙酮;最后向溶液中加入5.81ml的异丙醇钨，室温搅拌2h，即得到摩尔浓度为0.06mol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0053](2)此步骤与实施例1中步骤(2)相同。
[0054](3)将上述前驱膜置于电阻炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以2°(:/1^11的加热速度升温到700°(:，保温101^11后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.7W0.3012 铁电薄膜。
[0055]实施例7
[0056]本实施例以配制不同浓度前驱液的Bi4Ti2.971().()3012薄膜为例，其制备步骤如下:
[0057](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti2.97W0.()3012，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨= 4:2.97:0.03称取各原料组分，将称1.941g的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由1ml冰醋酸和20ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至60 V，保温20min后，降至室温;然后加入0.919g钛酸正四丁酯;再加入0.551ml的乙酰丙酮;最后向溶液中加入0.291ml的异丙醇钨，室温搅拌2h，即得到摩尔浓度为0.03mol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0058](2)将上述前驱液旋转涂覆于?^11/5丨02/5丨(111)基片上，以200(^/1^11旋转涂覆20s，每涂I层，将湿膜放在热台上烘烤3min，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物;如此重复15次，直至获得所需厚度的前驱膜。
[0059](3)将上述前驱膜置于电炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以5 °C/min的加热速度升温到700 °C，保温30min后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.97W0.Q30l2 铁电薄膜。
[0060]实施例8
[0061 ]本实施例以配制不同浓度前驱液的Bi4Ti2.971().()3012薄膜为例，其制备步骤如下:
[0062](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti2.97W0.()3012，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨=4:2.97:0.03称取各原料组分，将称6.468g的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由1ml冰醋酸和20ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至60 V，保温20min后，降至室温;然后加入3.063g钛酸正四丁酯;再加入1.835ml的乙酰丙酮;最后向溶液中加入0.968ml的异丙醇钨，室温搅拌2h，即得到摩尔浓度为0.lmol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0063](2)将上述前驱液旋转涂覆于?^11/5丨02/5丨(111)基片上，以450(^/1^11旋转涂覆40s，每涂I层，将湿膜放在热台上烘烤lmin，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物;如此重复1次，直至获得所需厚度的前驱膜。
[0064](3)将上述前驱膜置于电炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以3 °C/min的加热速度升温到550 °C，保温20min后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.97W0.Q30l2 铁电薄膜。
[0065]实施例9
[0066]本实施例以配制不同浓度前驱液的长扮4112.941().()6012薄膜为例，其制备步骤如下:
[0067](I)前驱液的配制:根据分子式Bi4Ti2.94WQ.()6012，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨=4:2.94:0.06称取各原料组分，将称6.468g的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由1ml冰醋酸和20ml乙二醇甲醚配制而成，搅拌并加热至50 V，保温20min后，降至室温然后加入3.032g钛酸正四丁酯;再加入1.817ml的乙酰丙酮;最后向溶液中加入1.937ml的异丙醇钨，室温搅拌2h，即得到摩尔浓度为0.lmol/L的钨钛酸铋前驱液。
[0068](2)此步骤与实施例7中步骤(2)相同。
[0069](3)将上述前驱膜置于电炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以8 °C/min的加热速度升温到720 °C，保温60min后随炉冷却至室温，制备得到Bi4Ti2.94W0.Q60l2 铁电薄膜。
【主权项】
1.一种钨钛酸铋铁电薄膜，其特征在于，其分子式为Bi4Ti3-xWx012，其中0<x<0.5。2.权利要求1所述的钨钛酸铋铁电薄膜的制备方法，该方法为化学溶液沉积法，其特征在于，具体制备步骤如下: (1)前驱液的配制:根据分子式Bi4TMxO12，按摩尔比为五水合硝酸铋:钛酸正四丁酯:异丙醇钨= 4:3-X:X称取各原料组分，将称量得到的五水合硝酸铋加入混合溶剂中，所述混合溶剂由冰醋酸和乙二醇甲醚以VziTifW: V瀬!酸=I?3:1的体积比配制而成，搅拌并加热至40?60°C，保温10?30min后，降至室温;然后加入上述称量得到的钛酸正四丁酯;再加入乙酰丙酮，乙酰丙酮加入量为钛酸正四丁酯摩尔数的1.5?2.5倍;最后再向溶液中加入上述称量得到的异丙醇钨，室温搅拌，即得到前驱液； (2)将步骤(I)所得的前驱液旋转涂覆在基片上，旋转涂覆速度为2000?4500r/min，旋转涂覆时间为20?40s，每涂覆I层，烘烤I?5min，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物；如此重复5?15次，直至获得所需厚度的前驱膜； (3)将步骤(2)所得的前驱膜进行热处理，所述热处理是在空气中将步骤(2)制备的前驱膜先以I?10°C/min的速率升温到550?720°C，再恒温10?60min，随炉冷却至室温，制得钨钛酸铋薄膜。3.根据权利要求2所述的钨钛酸铋铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，基片为 Pt/Ti/Si02/Si(lll)。4.根据权利要求2或权利要求3所述的钨钛酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，五水合硝酸铋在化学计量摩尔比基础上过量5?20%。5.根据权利要求2所述的钨钛酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，按Bi4Ti3-^?)12的分子浓度计算，前驱液的浓度为0.02?0.3mol/L;各原料组分和混合溶剂的用量根据配制前驱液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算。6.根据权利要求2所述的钨钛酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，室温搅拌时间在一小时以上。
【文档编号】H01L21/02GK105870123SQ201610177743
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】高锋, 张继豪, 吴艳, 韦悦周
【申请人】广西大学