专利名称:磷酸盐工艺和制剂的制作方法
习惯上在使用一种油漆或其它漆涂层之前用一种磷酸盐涂在金属表面，用于防止腐蚀并增加漆对表面粘结力，特别是电-浸漆之前，通常使用磷酸锌涂层，一般规定使用含有氧化剂的含水磷酸锌溶液，传统的磷酸锌溶液用锌∶磷酸盐配比1∶1到1∶4制备，在有氧化剂象硝酸盐和氯酸盐并在冷凝温度例如70℃至90℃的情况下，因此这个工艺要求大量热能并且涂层的性质不会完全令人满意，特别是表面为小汽车和其它汽车的车身部分时，所以，汽车工业现在应用特别改进了的磷酸盐工艺，它主要是在两个阶段之一出现。
一个工艺阶段是常规的Zn磷酸盐配比在非常低温时进行。增加大量的锰，这些工艺具有非常低能量损耗优点，并按照大多数标准该工艺有令人满意结果。这样一种工艺首先在英国专利文献983，924上叙述过，在英国专利申请文件2，072，225叙述了应用如氧化剂、氯酸盐和硫酸硝基苯盐合成剂改进了这个工艺，例如该工艺大概使用一种溶剂，包含3.5克/升锌，0.5克/升锰，0.2克/升镍，11.6克/升磷酸盐，4克/升硝酸盐，克/升硫酸硝基苯钠，3.5克/升氯化钠，1克/升酒石酸盐，0.7克/升氟硼酸盐。
另主要工艺阶段是将磷酸盐施予汽车本体，是低锌工艺，这也就是说，在此程序中Zn的数量远比通常低于1.6或为常低1.2克/升数还要低得多，这个工艺例如在德国专利申请文件2232067和英国专利申请文件2，046，312;2，074，611和2，093，075中谈到过在这些工艺过程中，Zn磷酸盐自己比通常在1∶8到100，通常认为低锌工艺要求强氧化催化剂，因此在一般商业实践中一般用氯酸盐，经常也用硝酸盐和亚硝酸盐锰在一些工艺中是一种可选择的成份，但通常不需要，通常需要的，用是比一般工艺要大，例如1克/升。
含有特别高含量的氧化剂催化剂的一种低锌工艺在英国专利文件2，074，611中叙述过并在此工艺中规定锌的最高含量比在低锌工艺中通常规定的最高值还要低，因此应不高于1.3克/升。
这些低锌工艺一般操作温度在40℃-70℃，因此比上述描述低温工艺耗费更多热能，然而，这些工艺有时具有许多优越性，因为在一些情况下，涂层的性质也许认为是最佳的。例如，他们在连续腐蚀条件下，抗腐蚀性比在低温工艺中所具有的性质稍好，这些在有关低锌工艺催化系统和通常磷酸锌工艺中的催化系统中的书中曾多次提到过，例如参考欧洲申请号为60716，在这些不同的专利申请文件中虽系有一般的参考资料提供使用一种或多种氧化剂，这些可在一个表格中挑选，并且这个表格经常包括硫酸一、氯酸一和硫酸硝基苯，实际上，可以认为，无论何时使用硫酸硝基苯都必须和氯酸盐混合物形式应用(大家都知这是一种强催化剂)，例如参考英国书号为1542222和2072225，尽管这个催化剂系统在许多方面令人满意，但在一些情况下，认为含有氯酸盐是不好的，因为有氯化物离子污染危险性。
设计一种合成剂，早已是我们的目的。该合成剂可应用于比通常适合于低锌工艺的更低温度，同时具有令人满意的抗腐蚀能力和其它在低锌工艺中可获得的涂层性质。
可以想到，为达到目的明显方法可能仅仅是增加催化剂系统的数量或强度，例如增加氯酸盐数量并或靠应用更多锰。
现我们已惊奇发现，如我们不要锰或把它的数量限制在非常低的水平，有可能生成一种合成剂，它将使涂层性质可以比得上通常低锌工艺中并在比低Zn工艺中所允许温度的更低的条件，所获得的这些性质即使该化合物可能是，还好是没有氯酸盐。
特别是，有必要含有一定数量锌或含有略高于一般低锌工艺规定范围，而且有必要应用硫酸硝基苯和一种复杂的氟化物和镍其数量一般按下文规定。
我们还意外发现，鉴于低Zn工艺靠喷雾实施，并如打算使用浸入法溶液，必须专门配制，而在发明中使用的合成剂可能更易配制，以便在喷雾或浸入法应用中获得相同的效果。
根据该发明的制剂，最好不用氯酸盐或氯化物，并且其含有0.8到2.5份额Zn，10到25份额磷酸盐，1.5到10份额硝酸盐，0.1到1.2份额镍，0.5到1.5份额氟硅酸盐，并/或氟硼酸盐并0.25到2份额硫酸硝基苯(按测量钠盐为准)，通常这被叫做硫酸硝基苯钠，这种化合物开始配制成浓缩形式，但使用时用1000份足够水稀释，各份额的重量计并典型的有效溶液，例如含有0.8到2.5克/升Zn，锌的量最好高于1.4份额，并经常低于2份额，磷酸盐最好12到18份额，硝酸盐量最好3到6份额，镍最好是0.15到0.35份额，硫酸硝基苯通常是0.5到1.5份额。
这种化合物可以没有Mn，但Mn含量最好至少0.05份额，但通常不要高于0.7份额(也就是在有效溶液中)，如果有Mn则其最好不超过0.25份额，因为高含量导致粗的涂层，Mn的含量最好从0.1到0.25份额，该化合物可含有羟基羧酸，例如酒石酸盐，典型的数量为1.5份额。
Zn∶PO4比值最好由1∶4到1∶30，最佳比例是1∶6到1∶13通常低于1∶8或更为经常低于1∶10，有效溶液总数值一般由10到40点，最好15到25点并且游离酸是通常由0.5到5点，游离酸总酸的比一般1∶10到30，最好1∶15到25。
虽然氟硼酸盐在英国专利申请文件2，046，313已提到，我们意外发现，在发明应用氟硅酸盐更好，因为这加快附着速度并更为均匀涂层。
根据该发明其工艺，包括用如上述有效溶液使金属表面形成一种保护表面，该溶液可以用在黑色金属、Zn或Al表面生成涂层，特别在钢表面更有效，在溶液接触表面前，该表面应清洗干净，例如用惯用的方式。
溶液和表面接触可用喷雾或浸没其它常用技术，使用喷雾法一般特续时间是45秒至3分钟，用浸没法2至5分钟，综合工艺如喷雾、浸没，喷雾可以使用，接触时溶剂温度通常是25℃到55℃，但最好低于40℃，一般25℃-35℃，溶液附着表面后，可以水清洗也可用习惯方法，在清洗后给予化学溶剂，例如一种稀释含水的铬化合物溶剂。清洗表面后，然后可用水冲洗，并用习惯方式烘干。
这种合成涂层具有良好的抗腐蚀性，甚至在延长时间暴露在腐蚀条件下，而且还是一种相当好的涂底层。
当使用该种溶液时，通常以适当方式补充钠的液化添加剂，它含有NaOH和硫酸硝基苯及补充一种含有其它成份分离酸的添加剂。
下述是该发明一例一种有效溶剂配制成含1.5克/升Zn，13.9克/升磷酸盐，5.1克/升硝酸盐，0.24克/升镍，0.17克/升Mn，1克/升氟硅酸盐和1克/升硫酸硝基苯钠和含有一个总酸量为21点及游离酸量为1点，保持温度大约30℃的情况下，持续用这种溶剂喷钢的表面。事先表面清洁干净，并在喷雾后用水冲洗，用铬化物冲洗后用水冲洗并烘干，然后表面用阴极电解沉积法上漆。
当浸没需添加剂时，它可用两种添加剂，一种是含39.95克/升NaOH和39克/升硫酸硝基苯钠的溶液，另一种是108克/升Zn，282克/升磷酸，7克/升MnCO2，24.7克/升，35%H2SiF6和一种总酸值32.5点和游离酸为7.9点。
复盖表面具有相当好的抗腐蚀性和油化附着力。
勘误表
权利要求
1.用于在金属表面形成一种保护涂层的制剂，它基本上不含氯化物和氯酸盐，并且其含有0.8-2.5组分Zn，10-25组分磷酸盐，1.5-10组分硝酸盐，0.1-1.2组分镍，0.5-1.5组分氟硅酸盐和/或氟硼酸盐并且0.25到2组分硫酸硝基苯(考虑用钠盐)和0-0.7组分Mn，所有组分以重量计。
2.用于在金属表面形成一种保护涂层的制剂，其含有0.8-2.5组分Zn，10-25组分磷酸盐，1.5-10组分磷酸盐，1.5-10组分硝酸盐，0.1-1.2Ni，0.5-1.5氟硅酸盐，0.25-2组分钠盐的硫酸硝基苯，并0.05-0.7组分Mn，所有组分以重量计。
3.用于在金属表面形成一种保护涂层的制剂其含有1.4-2.5组分Zn，10-25组分磷酸盐，1.5-10组分硝酸盐，0.1-1.2组分镍，0.5-1.5组分氟硅酸盐，0.25-2组分钠盐的硫酸硝基苯和0-0.7组分Mn，所有组分以重量计。
4.用于在金属表面形成一种保护涂层的制剂其含有0.8-2.5组分Zn，10-25组分的磷酸盐，1.5-10组分硝酸盐，0.1-1.2组分Ni，0.5-1.5组分氟硅酸盐，0.25-2组分Na盐的硫酸硝基苯和0-0.7组分的Mn并且其中Zn∶PO4比值为1∶6至1∶10。
5.根据权利要求
2至4中任何一项的制剂基本上不含氯化物和氯酸盐。
6.根据任一在先权利要求
的制剂含有1.4-2组分Zn。
7.根据任一在先权利要求
的制剂含有Mn，其数量0.1-0.25组分。
8.根据任一在先权利要求
的制剂含有12-18组分磷酸盐，3-6组分硝酸盐和1.5-3.5组分Ni及0.5-1.5组分硫酸硝基苯。
9.根据任一在先权利要求
的制剂含有至多为1.5组分酒石酸盐。
10.根据任一在先权利要求
的制剂Zn∶PO4比值由1∶4至1∶30。
11.根据任一在先权利要求
的制剂Zn∶PO4比值由1∶6至1∶13。
12.根据任一在先权利要求
的制剂，含有0.5至1.5组分氟硅酸盐。
13.根据任一在先权利要求
的制剂，在配制一种有效溶剂中含有规定为1000组分的足够水。
14.根据权利13一种组分制剂含有一种总酸值由10到40点和游离酸值由0.5到5点并且游离酸总酸比值由1∶10至1∶30。
15.按权利要求
1一种组分在此基本上如例子中所述。
16.在金属表面形成一种保护涂层方法是在温度25°-55℃时，使用有效溶液接触表面。
17.根据权利要求
16一种方法，该方法中金属表面是一种钢表面。
18.根据权利要求
16至17一种方法，该方法中当接触时溶剂温度低于40℃。
19.根据权利要求
16一种方法，在此基本上如例中所述。
专利摘要
一种在低温例如低于40℃，在使用一般不含氯化物或氯酸盐，并含有0.5至1.5组分氟硅酸盐或最好更低些氟硼酸盐，0.8-2.5组分Zn，10-25组分磷酸盐，1.5-10组分硝酸盐，0.1-1.2组分镍并0.25-2组分硫酸硝基苯钠溶液涂敷于钢或其它金属表面可以形成的保护涂层。
文档编号C23C22/36GK85101750SQ85101750
公开日1987年1月31日 申请日期1985年4月1日
发明者布朗 申请人:比利尼化学服务有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan