专利名称：制备粉末状难熔材料的方法和实施该方法的反应器的制作方法
技术领域：
本发明属于利用属于元素周期表中Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金属元素的难熔无机化合物，制备粉末状难熔材料的方法和实施该方法的反应器。
本方法制备的粉末状难熔材料可应用于机械制造业、化工和冶金工业中。
目前，为了制备粉末状材料可采用在带有保护气氛的炉子中，在温度为1200-2000℃对粉末混合物进行烧结，这些混合物由属于元素周期表中Ⅳ-Ⅵ族金属元素氧化物和选择的一些非金属元素(硼、硅、碳)氧化物混合而成。或者以燃烧方式热处理由元素周期表中Ⅳ-Ⅴ族的金属元素和上述非金属元素组成的放热混合物来制备。这样制得的难熔材料是多孔无定形的结块，需经冷却、破碎和磨细，最后按粒度组成分选。这些方法的特点是工艺过程分段多、周期长、生产率低、能量和劳动消耗都大。由于在破碎和磨细过程中带入了各种杂质，因而使粉末难熔材料的质量恶化。
苏联专利(SU.A，644728)公开的制备粉末难熔材料的方法是利用燃烧方式热处理含有钛和碳的放热混合物。为了保证燃烧顺利进行，需要维持钛和碳的比例，并排出在反应区燃烧生成的热量和气体燃烧产物。
为实施该方法，反应器外壳有绝热材料的衬里，并附有排出燃烧气体产品的联接管和反应空腔，在空腔区装有冷却系统。外壳上有一个可拆卸的盖。反应器还有一个与反应室联通的点燃放热混合物的点火装置，它是一个连在电源上钨电阻丝。反应器按下列方式工作。由钛和碳组成的放热混合物在反应室内装满、压实盖上外盖。然后通过钨电阻丝局部点火。钨丝接在电流为60-80安电压为40-60伏的电源上。随着放热混合物燃烧前缘的扩大，在反应室由于形成燃烧气体产品使压力增大到4×107-5×107帕。这些产品经联接管排出。同时借助冷却系统导出反应室内的热量。生成的碳化钛是坚固的块状料(烧结块)，它经过冷却、磨碎成粉末状态，这些过程，由于引入了(不希望有的)杂质使产品污染，且由于过程的多级性，降低了它的生产率。预先预想到直接在反应室内就生成些材料的粉末料，于是事先在放热混合物中加入产品-碳化钛，它可以降低合成温度，这样可预防生成碳化钛再结块。但应该注意在这样的反应设备中不可能很快从高温区移去生成的粉末，因而碳化钛仍是烧结块，仅仅有少量是粉末状即不可能在反应区生成粒度组成分布很窄的粉末。
本发明提出了直接制备粉末状难熔材料，并保证粒度组成分布很窄的简化工艺，同时开发了相应的反应器，该反应器内设有高产率结构元件。
制备粉末状难熔材料的方法是按如下方式解决的以燃烧方式热处理放热混合物，该混合物由以下非金属元素硼、碳、硅中选用一个和至少一个金属元素组成，为了保证燃烧顺利进行，这些元素按比例加入，同时从反应区排去燃烧所成的热量和气体产品。在这里按照发明意图，在反应区燃烧过程生成的固体产品受到沿着该产品表面切线和/或法线方向外力的作用，在温度从略低于燃烧温度到它们熔点温度值的一半范围内将生成粉末难熔材料排出反应区。
本方法通过改变外力的大小，无论在连续生产工艺中还是间歇生产工艺中，都可得到特别纯的难熔材料且是窄粒级分布产品。
本过程的条件是按下面方法从实验中选择的。在反应区生成的固体燃烧产品，在温度接近燃烧温度时是细粒度的粉末状难熔材料;而在温度达到熔点温度值一半时，产品是由难熔材料颗粒组成的低机械强度的烧结块。在第一种情况下由于外力的作用，使微团相对移动，阻止了颗粒的结块。在第二种情况下，借助比较小的外力就可以较快地破坏结块而不使难熔材料性质恶化。由于利用了生成热和只使用较小的力，所以对粹碎过程的动力消耗有利。随着粉末的生成而不断将其从反应区排出，因而不会发生再烧结。由于从反应区除去了热量，因而维持上述温度范围并不难。由于烧结块是固体，因而施加到烧结块状的难熔材料上的外力方向的选择也是显而易见的。粉末状材料充满有完全确定体积的反应区，因而粉末状难熔材料同样也有表面。沿固体产品表面法线方向施加的外力可以通过作用在其上面的压力实现，其时温度值最好接近熔点温度的一半，因为这时产品的脆性最好。沿切线方向施加的外力可以通过旋转运动实现。施加到固体燃烧产品的外力适宜值为压力达到1×107(帕)并以角速度为6-314弧度/秒的旋转运动传递该压力。当压力高于1×107(帕)时固体燃烧产品压得太实，不利于粉碎过程的顺利进行。旋转速度的下限值是从粉碎效率开始下降时确定的。当旋转速度高于314弧度/秒时，随着旋转速度增加，粉碎速度也增加，但能耗也急剧上升，这是不希望发生的。但为制备特殊复合性质的粉末状难熔材料时，压力和旋转速度也可以偏离上述范围。
为了保证连续生产过程最大的生产率，在首先保证放热混合物在反应区能移动的压力条件下，输入该区适宜的混合物应与从该区排出生成的粉末状难熔材料和气体燃烧产品协同进行。在这种情况下，为了保证放热混合物的均匀压实，必须维持燃烧参数(燃烧速度，燃烧温度)在给定的范围内，这样有利于得到高质量的难熔材料。放热混合物沿反应区不断地移动，然后迅速从该区排出生成的燃烧产品以消除在该区产生的高压。因此在这种条件下，实施该方法必须最大限度地促证不致于着火和爆炸。为此，至少要求输入反应区放热混合物的质量速率本质上等于它燃烧的质量速率，这时反应区只有少量上述混合物，当停止供料时，燃烧迅速停止。混合物燃烧的质量速率与燃烧的线速度关系式如下m＝v·Sp·p 其中v-燃烧线速度通常在10-3-10-1米/秒之间s-反应区的横截面积，米2P-放热混合物的密度千克/米3当供料质量速率和燃烧速率相等时，燃烧前缘在反应区的某个截面处保持不动，增大或减小放热混合物的供料速率能使燃烧前缘接近或远离施加到固体燃烧产品的力的作用点，因而可以改变从点火到粉碎之间的时间和进行粉碎的相应温度。为了增加制得的粉末状难熔材料的种类和改善其质量(即完全没有杂质)，热处理放热混合物应在惰性气体或与混合物不发生反应的气体介质中进行。为了便于调节燃烧过程和制备各种用途的粉末状难熔材料，最好使用元素周期表中Ⅳ-Ⅵ，Ⅷ族金属元素的放热混合物以及单独选取至少含有一个上述金属元素的碳化物、硼化物、硅化物或这些化合物的混合，或者利用至少含有从元素周期表Ⅲ-Ⅴ族中选取一种元素的氮化物、氧化物。
为了实现上述方法的反应器按如下方式解决带有绝热材料的衬里和安装有冷却系统的壳体上，装有为排出燃烧气体产品的孔口和反应室，以及联接在该反应室上的为点燃放热混合物的点火装置。按照本发明，在壳体内部沿轴线端面安装有与反应室联通的供料设备，以保证放热混合物在受压下通过该装置将混合物加入反应室;还有带磨头的转子，磨头用难熔耐磨材料制成，磨头的外表面与壳体衬里的内表面形成环形缝隙，以便于从反应室除去粉末状材料和气体燃烧产品，该环形缝隙与上述的孔口联通。本反应器可根据要求制备所需粉碎度及性能的难熔材料且纯度很高。它的特点是可获得高生产率且无着火和爆炸的危险性。它可以连续生产也可以间歇生产。
螺旋推进器的加料装置安装在壳体里且与转子旋转方向相反。这样可最安全的操作，当燃烧前缘靠近螺旋推进器时，由于强烈的导热燃烧便在它的槽内熄火，因而可以保证生产过程无任何爆炸的危险性。由于反应室是由壳体内衬面及彼此运转方向相反的磨头和螺旋推进器表面所组成的合理性可使该室有整体均匀粉碎功能。
为了保证制备均匀粉碎的粉末的最佳条件，推荐磨头做成旋转体，形成缝隙的旋转体侧面是园柱形，其端面是园锥形，园锥顶点指向反应室。在这种情况下，热处理过程在气体介质中进行，壳体应该安装联通反应室的供气接管。
设备图的简述在说明书的后面将有制备粉末状难熔材料的方法和反应器的更详尽的叙述。根据发明，引用设备图是三面正投影的纵向剖面图。
本发明的反应器如图所示，其中包括园柱形壳体1，排出粉末状难熔材料和气体燃烧产品的孔口2，在壳体1外表面装有夹套式4冷凝器3，冷却液体(水)进出口接管5，6。壳体里表面是由耐磨难熔材料制成的衬里7，它可以预防壳体1由于燃烧反应的高温热影响和粉碎合成的固体产品造成的磨损。在壳体1的内部有一个反应室8，它与转子9和供料设备11联通。转子9沿轴线方向在孔口2一侧端面处固定，它的上面镶嵌一个由耐磨难熔材料制成的磨头10。供料设备11在保证混合物在反应室8内最低限度移动的压力条件下，将放热混合物加入反应室。磨头10的外表面与壳体1的衬里内表面形成的环形缝隙12，用于从反应室8排出粉末状难熔材料和气体燃烧产品。缝隙12与孔口2联通。加料装置11取决于反应器的生产方式也可以制成柱塞式(图中未给出)，这时混合物压成园柱体从壳体1的一端加入。如图所示加料装置11制成螺旋推进器式，在壳体1上推进器的一侧有一个窗口14，用于加入放热混合物。螺旋推进器13通过强烈导热可预防燃烧前缘从反应区进入加料区，因而消除了着火和爆炸的危险性。在本方法中反应室8是由壳体1衬里的内表面和磨头10与螺旋推进器13彼此相对的端面形成。这就保证了均匀粉碎固体燃烧产品的最佳条件。为了这个目的磨头10制成旋转体形状，形成缝隙12的侧面是园柱体形状，而端面是园锥体，其顶点对着反应室8。这样的磨头10保证生成的粉末是窄粒度组成分布，即均匀的粉碎度。转子9和螺旋推进器13安装在壳体1上的滚动轴承15，16上，滚动轴承15，16联结在电传动装置上(图中未给出)。这是因为为了粉碎和向反应室8加入具有一定质量速率和压力的放热混合物，需要极高角速度的旋转运动来完成。转子9和螺旋推进器13沿相反方向旋转，它们旋转速度的调节取决于燃烧前缘的位置，可借助自动调节系统进行调节。这样的调节系统在A.H.马洛夫，IO.B.伊万诺夫《生产过程的自动化和自动化技术基础》(莫斯科，
反应器包括与反应室8联通的点燃放热混合物的点火装置11，它是一根布置在连接到壳体1上的接管19上钨电阻丝。电阻丝一段进入反应室8，而两个头接到电源20上。它通过绝缘填料22和压紧垫圈23，穿过陶瓷管21，压紧在接管19中。管21借助螺纹管24固定在接管19中。螺纹管24必须保证压紧垫圈23，以便使室8与周围介质隔绝。在壳体1的每一根接管25中，热电偶26的安装同电阻丝18相似。它的一端进入反应室8，而两个头接在上述的自动系统的进口，每一个热电偶26都布置在与壳体1纵向轴绕垂直的平面上。
反应器按下述方式工作在开动反应器之前，根据制备粉末粉碎度的要求给定带磨头10的转子9的转速，通过给定螺旋推进器13的转速，确定加料的质量速率，然后接通夹套冷凝器(4)，其中循环水从接管5进入经接管6而出。按指令接通带磨头10的转子9和螺旋推进器13的电传动装置及电源20，电源20的接线柱接在电阻丝18的端点。至少含有一种从元素周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ中选出的金属元素和从硼、碳、硅这一组中选出的非金属元素的放热混合物，经窗口14加入到螺旋推进器13的螺旋槽中。螺旋推进器13由电传动装置带动旋转，以一定的速度和压力将混合料送到反应室8。由螺旋推进器13给定的压力保证放热混合物在反应室8内移动。当混合物接近炽热的钨电阻丝时，在局部点燃燃烧反应。不久便在放热混合物中形成了燃烧前缘，该燃烧前缘在垂直于壳体1的纵轴线的平面上。
为了实现连续法生产和在温度范围从略低于燃烧温度到熔点温度(值)一半之间，实现粉碎过程的最优化，必须使燃烧前缘位于离转子9的磨头10一定距离上。为此，必须使加料质量速率本质上等于燃烧质量速率(混合物组成一定)。在燃烧速度较高时，可以用惰性产品稀释放热混合物。这些惰性产品有元素周期表中Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金属元素的碳化物、硼化物、硅化物，或者元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族元素的氧化物、氮化物。燃烧前缘的位置可以用热电偶26测量，热电偶的信号输入到上述的自动系统中(图中未给出)，自动系统将信号反馈到转子9和螺旋推进器13上，以改变它们的速度。当燃烧前缘朝转子9的方向移动时，必须减少加入放热混合物的质量速率，即减小螺旋推进器13的旋转速率;当燃烧前缘朝螺旋推进器13方向移动时，则加大加料速度。由螺旋推进器13给定的压力作用在生成的脆质的结块状和细粉碎度的粉末状的固体燃烧产品上，该压力沿放热混合物传递。在这个压力的作用下，固体燃烧产品被压向转子9的磨头10，转子9沿着螺旋推进器13旋转方向相反的方向，由电传动装置带动旋转。由于它们的旋转运动，在这里产品又受到一个沿其表面切线方向的外力，结果产品同时受到沿其表面法线和切线方向的联合外力，对产品进行粉碎。改变转子9和螺旋推进器13的速度可以调节这些力的大小，即得到一定粒度组成的粉末产品。保证夹套冷凝器4的强化冷却，可以在反应室8维持其温度在上述范围之内。生成的粉末产品被压过缝隙12经孔口2排出反应器。在燃烧过程生成的杂质气体随同难熔材料的粉末经缝隙12经孔口2排出，这样就保证了终端输出的最佳工况和过程的连续性。
实施例1园柱形反应器的反应室8的直径为0.05米，放热混合物由1千克钛粉(颗粒尺寸大于1×10-7米)和0.254千克碳粉(颗粒尺寸小于1×10-6米)组成。螺旋推进器13是四头螺纹，直径为0.05米;螺距为0.05米，螺纹深度为0.013米，螺纹宽度为0.006米。放热混合物用螺旋推进器13加入反应室8。沿反应室8移动的混合物借助赤热的钨电阻丝18局部点燃。钨电阻丝接在电压为40-60伏电流为60-80安的电源上。燃烧前缘的位置由两个热电偶26测定。自动控制系统平稳地改变螺旋推进器13的旋转速度(从0到62.8弧度/秒)和转子9的旋转速度(从0至314弧度/秒)，取决于热电偶的位置分布。螺旋推进器13和转子9的平均旋转速度分别为40弧度/秒和150弧度/秒。由螺旋推进器13给定的压力并沿放热混合物传递，该压力作用在生成的脆质性烧结块状的碳化钛上，使其被压向随转子9旋转的磨头10，同时烧结块受到沿其表面切线方向的摩擦力作用，在这些力的作用下对烧结块进行粉碎。粉碎是在温度为1500-2000℃下进行的。生成的燃烧气体产品和细粉碎度的粉末比表面积为3.3×102米2/千克，颗粒尺寸小于2×10-5米(占97.7%)。产品被压过缝隙12(宽度为10-3米)，在320秒内，得到125千克碳化钛。反应器的生产率为0.04千克/秒。
实施例2反应器内进行的过程如同在实施例1中所述。放热混合物的密度P＝1.8×103千克/米3，由8千克钛粉(颗粒尺寸小于1×10-4米)和2千克碳粉(颗粒尺寸小于1×10-6米)组成。混合物以1.1×10-3千克/秒的质量速率加入到直径为2.5×10-2米的反应室8内。当V＝1.25米/秒时该速度等于燃烧的质量速率。在910秒内得到10千克比表面积为3.3×102米2/千克的碳化钛粉末，其中98%的粉末颗粒尺寸小于2×10-5米。反应器的生产率是0.01千克/秒。为了测定燃烧前缘可利用控制系统。螺旋推进器13和转子9的旋转速度分别50弧度/秒和157弧度/秒。粉碎过程是在1500-2000℃之间进行。
实施例3在直径为0.025米的反应室8内加入压合成的片料。片料由0.095千克钛粉(颗粒尺寸小于1×10-7米)和0.245千克碳粉(颗粒尺寸小于1×10-6米)混合压成。片料被钨电阻18局部点燃。柱塞式加料器在温度为1600℃时以107帕的压力作用在生成的烧结块上。得到0.1195千克碳化钛，其中98%颗粒尺寸小于2×10-5米。
实施例4放热混合物含有0.479千克钛粉(颗粒尺寸小于1×10-4米)和0.1201千克碳粉(颗粒尺寸小于1×10-6米)。在压力值为1×108帕的压力下，将该混合物压制成10个直径2.5×10-3米、长度5×102米的园柱料。然后，通过柱塞式加料器经加料口(在壳体1端面)，将两个园柱料加入到直径为2.5×10-3米的反应器的反应室8内。反应区充以氩气并维持其压力值为1.5×106帕。靠近转子磨头的园柱体被电压40-60伏，电流60-80安的钨电阻丝18点燃。同时园柱料被柱塞式加料器压向转子(以31.4弧度/秒的角速度旋转)的磨头。柱塞式加料器的压力为0.5×106帕。生成的烧结块状的碳化钛在沿法线方向(压力)和切线方向(由于转子旋转产生的摩擦力)的外力作用下，粉碎成比表面积为0.33×103米2/千克的粉末。其中98%的颗粒尺寸小于2×10-5米。随着第一个园柱料燃烧、粉碎和经缝隙12(宽度为1×10-6米)排出，第二个园柱料被柱塞式加料器逐渐移向转子9的磨头10，其中第二个园柱料由第一个点燃，然后在反应室8内加入第三个园柱料，过程就这样重复进行。气体燃烧产品随粉末一同从反应室8经缝隙12排出。在180秒内，得到0.599千克碳化钛粉末。反应器的生产率为3.3×10-3千克/秒。
下面的表是如同实施例4的方法，在反应器内进行的其它实施例。表中列出了放热混合物原料粒度组成、过程条件和制得的难熔材料粉末的粒度组成。
权利要求
1.制备粉末状难熔材料的方法，该方法是以燃烧方式热处理放热混合物，该混合物含有从硼、碳、硅一组元素中选出的非金属元素和至少一种金属元素，为保证燃烧，这些元素按比例混合，从反应区移去生成的热量和气体燃烧产品，该方法的特征是燃烧过程中，由于外力沿燃烧过程生成固体产品表面的法线和/或切线方向的作用，在温度从略低于燃烧温度到熔点温度值的一半之间，从反应区排出生成的粉末状难熔材料。
2.按照权利要求1的方法，其特征是作用在固体产品上的外力，通过压力值达1×107帕的压力作用，并以角速度为6-314弧度/秒的旋转运动传递该压力来实现。
3.按照权利要求1的方法，其特征是在保证放热混合物在反应区能移动的压力下，将其加入该区，而粉末状难熔材料和燃烧气体产品一同从反应区排出。
4.按照权利要求3的方法，其特征是加入反应区的放热混合物的质量速率本质上等于其燃烧(质量)速率。
5.按照权利要求1的方法，其特征是以燃烧方式热处理放热混合物是在惰性气体或与混合物不发生反应的气体介质中进行。
6.按照权利要求1的方法，其特征是使用含有金属元素的放热混合物，这些金属元素是从周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族中选取的。
7.按照权利要求6的方法，其特征是使用含有辅助组分的放热混合物，这个辅助组分可以单独选自至少含有一种金属元素(从元素周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族中选取)的硼化物、碳化物、硅化物或选自它们的混合物。
8.按照权利要求6的方法，其特征是利用含有辅助组分的放热混合物，这个辅助组分可以单独的选自至少含有一种元素(从周期表Ⅲ-Ⅴ族中选取)的氧化物、氮化物或选它们的混合物。
9.实施权利要求3的方法的反应器，该反应器包括装有用绝热材料制成的衬里和冷却系统(3)，壳体(1)有为排出气体燃烧产品的孔口(2)、反应室(8)和与该室(8)联通的为点燃放热混合物的点火装置(17)，反应器的特征是在壳体(1)内部在沿其轴线的端面处装有与反应室(8)联通的加料装置(11)(该装置在保证放热混合物在反应室(8)能移动的压力下，将混合物送入该室(8))和带有磨头(10)的转子(9)，磨头(10)用难熔耐磨材料制成，磨头10的外表面同壳体(1)的衬里内表面构成环形缝隙(12)，该缝隙用于从反应室(8)排出粉末状难熔材料和气体燃烧产品且与上述的孔口(2)联通。
10.按权利要求9的反应器，其特征是螺旋推进器(13)式的加料(放热混合物)装置安装在壳体(1)上，并能沿着与转子(9)旋转方向相反的方向进行旋转。
11.按权利要求10的反应器，其特征是壳体(1)的衬里内表面与彼此相对的磨头(10)和螺旋推进器(13)的端面构成反应室(8)。
12.按权利要求9的反应器，其特征是转子(9)的磨头(10)制成旋转体形状，其构成缝隙(12)的侧面是园柱体形状，而端面是顶点指向反应室(8)的园锥体。
全文摘要
方法是以燃烧方式热处理放热混合物。外力沿生成的固体产品表面的切线和/或法线方向作用在该产品上，在温度从略低于燃烧温度到它们熔点温度值的一半之间，排出生成的粉末状难熔材料。反应器包括带有反应室(8)的壳体(1)，在壳体(1)内装有与反应室(8)联通的加料装置(11)，该加料装置以加压的方式将放热混合物加入反应室(8)，反应器还包括带磨头(10)的转子(9)。磨头(10)的外表面与壳体(1)的内表面构成缝隙(12)，以用于排出粉末状的难熔材料。
文档编号C01B31/34GK1061046SQ90108698
公开日1992年5月13日 申请日期1990年10月27日 优先权日1989年4月3日
发明者朱利·米克哈罗维奇·布罗弗, 亚力山大·莫斯舍维奇·思道林, 伊娜·彼得罗夫娜·波罗芬丝卡娅, 亚力山大·哥里高利维奇·莫扎诺夫, 易夫格尼·尼克拉维奇·包里索夫, 维可托·伊夫诺维奇·拉尼克夫, 罗尼·米克海罗维奇·布查茨基 申请人:苏联科学院宏观动力学结构研究所