专利名称：：含无定形氧化铝的超稳y型沸石的制备方法
技术领域：
：本发明涉及含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。在烃类催化裂化过程中，减少焦炭产率和提高汽油辛烷值的一条重要途径是用超稳Y型沸石(USY)代替常规稀土Y型沸石(REY)作为催化剂的活性组元。USY沸石的制备方法很多，例如USP4273753中报道用SiCl4蒸汽与NaY沸石在高温下进行反应制备USY沸石，USP4503023中制备富硅USY沸石的方法是NaY沸石先经铵离子交换，再用(NH4)2SiF6溶液处理。然而，基于生产设备易于加工、生产规模大、不污染环境等诸方面的考虑，目前工业上主要还是采用以USP3292192为基础的水热法来制备USY沸石，水热法的主要步骤有NaY沸石与含铵离子的溶液进行离子交换反应，过滤，和水热焙烧过程。从生产成本考虑，通常用硫酸铵作为离子交换的铵离子源，由于离子交换步骤中铵离子浓度的不同以及过滤步骤中过滤设备选型的差异，使得过滤后得到的滤并中或多或少带有部份游离的硫酸铵，这部份硫酸铵在水热焙烧过程中会与沸石骨架中的铝发生反应，加快脱铝速率，引起沸石结构的过渡崩塌，降低USY沸石的结晶保留度。虽然可采用降低交换液中铵离子浓度或者多次洗涤滤并的方法来减少滤并中的游离硫酸铵的含量，但降低交换液中铵离子浓度会降低制备USY沸石的生产能力，而多次洗涤的方法，由于洗去了滤并中的盐，使过滤速度大幅度下降，以致难于维持正常生产。为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种生产工艺简单并且产品结晶保留度高的制备USY沸石的方法。本发明提供的USY沸石制备方法为1.取浓度为3～6重%(以Al2O3计)的硫酸铝溶液，用氨水调其PH值为3.5～7.5，最好是3.5～5.5，加入NaY或HNaY沸石使浆液中沸石∶胶状Al2O3＝95～70∶5～30，最好是95～85∶5～15(重量比干基)，混合均匀。2.第1步所得物按水热法制备USY沸石过程中铵离子交换的常规方法与硫酸铵和水混合均匀，进行铵离子交换反应，其中沸石∶硫酸铵∶水最好是1∶0.8～1.5∶10～40(重量比)。3.用氨水调第2步所得物的PH值为6.5～8.5，最好是6.5～7.5，过滤。4.第3步所得滤并按水热法制备USY沸石过程中水热焙烧的常规方法进行水热焙烧，即得含无定形Al2O35～30重%的USY沸石。上述HNaY沸石可以是NaY沸石按USY沸石制备的常规水热法经一次铵离子交换和一次水热焙烧后所得的HNaY沸石。在本发明提供的方法中，将胶状氧化铝引入沸石滤并中，在水热焙烧时，铝胶会与滤并中残存的游离硫酸铵发生相互作用，减少硫酸铵对沸石骨架结构的破坏，减轻了由于滤并中游离硫酸铵含量起伏不定而造成的USY沸石产品结晶度的波动，因而有利于在获得高质量USY沸石的前提下稳定USY沸石的生产。本发明制备出的USY沸石与常规水热法制出的USY沸石相比，具有较高的结晶保留度，提高了含该沸石的催化剂的催化活性，此外本发明提供的方法简单易行，更适用于工业规模制备USY沸石。下面将通过实施例对本发明做进一步说明。实例1～4一、按本发明的方法制备沸石(1)分别取200克含Al2O35.0重%的硫酸铝(化学纯，北京化工厂)溶液，用浓度为10重%的氨水调PH值为5.2，加入90克NaY沸石(硅铝比4.9，结晶度92%，长岭催化剂厂)，混合均匀。(2)第(1)步所得物中加入适量硫酸铵溶液和水使浆液中沸石、硫酸铵和水的含量达到以下比例</tables>搅拌均匀，升温至90℃，搅拌下进行离子交换反应1.0小时，(3)用氨水调第(2)步所得物的PH值为6.5，过滤。(4)第(3)步所得滤并(固含量41.7重%)放入不锈钢管状反应器中，加热到570℃，在100%水蒸汽中焙烧2.0小时，即得含10重%无定形氧化铝的沸石A、B、C和D。二、按常规水热法制备对比沸石样品(1)分别取100克NaY按第一部份第(2)步方法进行铵离子交换反应，过滤。(2)第(1)步所得物按第一部份第(4)步的方法进行水热焙烧，即得对比沸石样品A-对比、B-对比、C-对比和D-对比。三、测定沸石的结构参数用X光衍射法测定了沸石A～D和对比沸石样品A-对比～D-对比的晶胞常数和结晶保留度，并用常规的化学方法测定沸石中的钠含量，铝含量和SO2-4含量，结果见表1。从表1中可看到，随着离子交换步骤水量的减少，滤并中的SO2-4含量增加，常规水热法制出的对比沸石在其晶胞收缩幅度增大的同时其结晶保留度也急剧下降，而本发明制出的沸石能在保持与对比沸石相近的晶胞收缩幅度的同时，其结晶保留度下降程度也较小。注其中结晶保留度为结晶保留度＝(水热焙烧后沸石的5·3·3晶面峰高)/(水热焙烧前沸石的5·3·3晶面峰高)×100%实例5～8一、按本发明方法制备沸石取实例1中第二部份所制得的对比样品A-对比，分别按实例1～4的第一部份方法制备沸石E、F、G和H。二、按常规水热法制备对比沸石样品取实例1中第二部份所得的对比样品A-对比，分别按实例1～4中第二部份的方法制备对比沸石样品E-对比、F-对比、G-对比和H-对比。三、测定沸石的结构参数按实例1的方法测定沸石E～H和对比沸石E-对比～H-对比的结构参数和沸石组成，结果见表2。由表2可见，滤并中SO2-4含量的增加，使常规水热法制得的沸石的结晶保留度急剧下降，而本发明制出的沸石却能保持较高的结晶保留度。实例9～12一、按本发明方法制备沸石(1)分别取含Al2O35.0重%的硫酸铝溶液200克，用浓度为10重%的氨水调其PH值为</tables>加入90克Nay沸石(同实例1)，混合均匀。(2)在第(1)步所得物中分别加入适量硫酸铵和水使浆液中沸石∶硫酸铵∶水为1∶1∶10(重量比)，升温至90℃，搅拌下进行10小时的离子交换反应。(3)用氨水调第(2)步所得浆液的PH值为6.8，过滤。(4)第(3)步所得的滤并(固含量40.8重%)分别放入不锈钢管状反应器中加热到570℃，于100%水蒸气中焙烧2.0小时，即得含10重%无定形氧化铝的沸石I、J、K和L。二、测定沸石的结构参数用实例1的方法测定沸石I～L和C的结构参数和组成，并与对比沸石C-对比进行比较，结果见表3。从表中可见本发明制备的沸石在保持与对比沸石相近的晶胞收缩幅度的同时，结晶保留度均较高。实例13～14按实例3的方法制备沸石M和N，只是第(3)步调浆液PH值为</tables>沸石M、N和C的结构参数见表4。由表中可知，本发明制出的沸石结晶保留度较高。实例15～19(1)分别取适量硫酸铝溶液，用氨水调PH值为5.2，加入适量NaY沸石(同实例1)，混合均匀;具体操作条件为(2)与实例3第(2)步相同。(3)与实例3第(3)步相同。(4)与实例3第(4)步相同，即分别得含无定形氧化铝5重%、15重%、20重%、25重%和30重%的沸石O、P、Q、R和S。沸石O～S的结构参数见表5，由表可见，沸石中无定形氧化铝含量的增加，有利于改善结晶保留度。实例20～21本发明制备的沸石用作催化剂的活性组分。分别取沸石C和G按下列条件进行铵离子交换沸石∶硫酸铵∶水＝1∶1∶40，温度90℃，时间1小时。再过滤，用20倍脱离子水洗涤，所得滤并按沸石∶半合成担体＝30∶70的重量比与担体混合均匀，烘干后即得催化剂CAT-C和CAT-G，其中半合成担体含25重%(以氧化铝计)拟薄水铝石(山东铝厂生产)和75重%高岭土(苏州机选2＃)，是由拟薄水铝石与适量盐酸混合后，再加入高岭土而制得，其PH值为2.9。取对比沸石C-对比和G-对比按上述方法制得对比催化剂CAT-对比C和CAT-对比G。催化剂CAT-C、CAT-G、CAT-对比C和CAT-对比G在800℃、100%水蒸汽条件下老化4小时后，催化剂中沸石的结构参数见表6，由表6可知由本发明制得的沸石具有比常规水热法制出的沸石要高的总结晶保留度，说明本发明制出的沸石具有较高的结构稳定性。在标准轻油微反装置上评价上述催化剂的催化裂化反应性能，反应条件原料油为大港直馏柴油(馏份200～300℃)，催化剂装量5.0克(20-40目)，反应温度460℃，剂油比3，重量空速16小时-1，反应结果见表6，由表中可看出，含本发明制备出的沸石的催化剂具有较高的催化活性。＊总结晶保留度＝(催化剂老化后沸石5·3·3晶面衍射强度)/(水热焙烧前沸石5·3·3晶面衍射强度)×100%权利要求1.一种制备超稳Y型沸石的方法，其特征在于由以下几步组成(1)取浓度为3～6重%(以Al2O3计)的硫酸铝溶液，用氨水调其PH值为3.5～7.5，加入NaY沸石或HNaY沸石使浆液中沸石胶状Al2O3=95～70∶5～30(重量比，干基)，混合均匀；(2)第(1)步所得物按水热法制备USY沸石过程中铵离子交换的常规方法与硫酸铵和水混合均匀，进行铵离子交换反应；(3)用氨水调第(2)步所得物的PH值为6.5～8.5，过滤；(4)第(3)步所得滤并按水热法制备USY沸石过程中水热焙烧的常规方法进行水热焙烧，即得含无定形Al2O35～30重%的超稳Y型沸石。2.按权利要求1所述的方法，其特征在于第(1)步中所说的PH值为3.5～5.5。3.按权利要求1所述的方法，其特征在于第(1)步中所说的沸石和胶状Al2O3的比例是95～85∶5～15(重量比)。4.按权利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步中沸石∶硫酸铵∶水＝1∶0.8～1.5∶10～40(重量比)。5.按权利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步的PH值为6.5～7.5。6.按权利要求1所述的方法，其特征在于第(1)步中所说的HNaY沸石为NaY沸石按制备USY沸石的常规水热法经一次铵离子交换和一次水热焙烧后所得的HNaY沸石。全文摘要本发明涉及含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法，该方法将铝胶引入NaY或HNaY沸石中，再经常规水热法中的铵离子交换、过滤和水热焙烧过程即得含无定形Al文档编号C01B39/24GK1060976SQ90108740公开日1992年5月13日申请日期1990年11月2日优先权日1990年11月2日发明者舒兴田,何鸣元,冯景琨,李茹华,刘凤仁申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院