专利名称：：从气体混合物中脱除二氧化碳的制作方法
技术领域：
：本发明是从气体混合物中脱除CO2的方法通常，工业上采用碳酸钾溶液脱除气体混合物中的CO2(以下简称脱碳)，由于脱除效率低，人们开发了改变碳酸钾溶液系统的CO2平衡分压，加快吸收和解析CO2速度的各种活化剂，其中包括各种无机化合物或有机化合物。有机化合物中使用比较多的是有机胺化合物，如美国专利号4，112，050的空间位阻胺以及英国专利号2，037，723所述的氨基乙酸和二乙醇胺双活化剂等等。目前，国内外大型合成氨厂的脱碳方法，大多是采用以二乙醇胺为活化剂的苯菲尔得法(Benfield)。采用有机胺活化剂的突出问题是有机胺的氧化或受热降解，溶液有泡沫，药品损耗多，污染溶液，影响脱碳效果。各种无机化合物为活化剂，不存在氧化或受热降解，如意大利GV公司提出的As2O3活化剂是最早投入工业化应用的，并且具有缓蚀性，但是由于砷的剧毒性，已逐渐被其它活化剂所取代。英国专利号819215提出的硼酸、钒酸、亚砷酸、亚碲酸和有机胺以及美国专利号3，932，582提出的硼酸胺，是将有机胺和无机化合物一起作为活化剂使用的。西德专利号2，344，499提出的在碳酸钾溶液中添加适量偏硼酸钾和V2O5具有较好的吸收效果，但是，其中V2O5也只是作为活化剂使用的，并且得出在硼钒配比中V2O5含量高，脱碳效果不好的结论。本发明的特点是直接以钒酸盐溶液为吸收剂，这是与以V2O5作为缓蚀剂或活化剂的各种脱碳方法所完全不同的。碳酸钾溶液吸收CO2，首先是气相中CO2经气液界面进入液相，发生下列化学反应如果溶液中的化学物质能够结合H+离子，则吸收CO2的反应可以进行下去。通常认为溶液吸收CO2的速度取决于溶液中的OH-离子浓度，溶液中碳酸钾水解产生的OH-离子浓度仅为10-3～10-5摩尔/升，以致吸收速度缓慢。GV法脱碳溶液中的亚砷酸盐对式(1)有催化作用，一些有机胺是有机碱，相当于脱碳溶液中增加了OH-离子浓度。近来，埃斯莱里特(G.Astarita)等人从Lewis酸碱的化学理论观点出发，认为只要活化剂的阴离子上具有未共享电子对，就可以和CO2形成络合物，如果活化剂的碱性不太强，则生成的络合物又容易被水解，反应式为水解生成的“B”又重新络合CO2，从而起到传递CO2，加快吸收和解析的作用。从以上反应看，都需要除去H+离子，才能使吸收CO2的反应持续进行下去。理论上每个摩尔碳酸钾只能结合1个H+离子，即相当于1个摩尔CO2。作为活化剂的有机胺，每摩尔只能结合1/2摩尔CO2。如果胺基甲酸酯水解完全，也只能结合1摩尔CO2。一些能够生成同多酸的无机盐，在一定条件下，每个摩尔可以结合1个以上的H+离子(即1个摩尔以上的CO2)。钒酸盐具有生成同多酸盐的特性，当碱金属氧化物和V2O5以不同克分子匹配时，生成多种化合物，如3M2O·V2O5(M代表碱金属，下同)的正钒酸盐，2M2O·V2O5的焦钒酸盐和M2O·V2O5的偏钒酸盐等等。而且钒的同多酸盐和其它元素的同多酸盐相比，在一定条件下，互变速度非常之快，从而适用于工业上使用。硼也有同多酸盐，但在生产条件下，主要是以M2O·B2O3形成存在的，采用硼钒复配，则生成杂多酸盐，使吸收效率受到影响。钒的同多酸盐快速互变，相当于不断产生结合H+离子的物质，例如由反应式看出，每个摩尔正钒酸盐可以结合2个以上H+离子(即相当于2个摩尔以上的CO2)这是钒酸盐溶液吸收剂比其它吸收剂具有较高吸收速度的主要原因。实际上，钒酸盐吸收CO2是经过络合实现的，例如这可从富液的结晶温度不同得到证明。在室温14℃时，表观碳化指数为1.8000的钒酸钾溶液无结晶，而其它溶液在表观碳化指数为1.4000以下就析出结晶，这是由于后者吸收CO2后生成溶解度小的KHCO3的缘故。这种情况说明钒酸盐溶液脱碳具有降低富液结晶温度的特点。络合物在溶液中发生下列水解反应。由于钒的同多酸不稳定，对PH值变化很敏感，解析时反应式(1)、(2)向左进行，局部PH值上升，抑制解析反应的进行，这时，反应式(9)、(10)、(11)向右移动，不断产生H+离子，促进解析的进行，这样，降低了溶液表观碳化指数，提高了脱碳效率。本发明的脱碳溶液是由碳酸钾或氢氧化钾和V2O5或偏钒酸铵反应生成的，钒酸钾的浓度为100～500克/升，以250～450克/升为宜;以K2O计，浓度是75～350克/升，以180～250克为宜;以V2O5计，浓度是50～250克/升，以70～180号/升为宜;K2O与V2O5的摩尔比是1∶1～8∶1，以2∶1～4∶1为宜，为了便于比较各种溶液的脱碳效率，以表观碳化指数表示溶液吸收CO2后K2CO3与KHCO3之间的数量关系。由电位滴定法测定，“i”表示i＝0，表示溶液为100%KOH;i＝1，表示溶液为100%K2CO3;i＝2，表示溶液为100%KHCO3。通过下列对比实验进一步证明钒酸钾溶液是较好的脱碳溶液。例1在500毫升锥形烧瓶中，放入100毫升以K2O计为250克/升的脱碳溶液，在室温23℃下通入纯度为99.8%的CO2，压力保持在70mm水柱，130分钟后，碳酸钾溶液。改良GV溶液和钒酸钾溶液分别增重为1.5克，2.3克和3.5克，说明钒酸钾具有较高的吸收速度。例2测定工业上使用的几种脱碳溶液和钒酸钾溶液在静态下吸收CO2的速度。各种溶液以K2O计为250克/升，加入不同的添加剂，配制成不同的表观碳化指数。取100毫升溶液加入到500毫升锥形瓶中，于水浴中加热并保持在75℃，通入纯度为99.8%CO2压力为600mm水柱，测定吸收瓶进出口的气体流量，由其差值，换算为标准状态下的瞬时吸收速度。可以发现，钒酸钾溶液的吸收速度最快，在1毫升/秒以上，而其它溶液都在0.7毫升/秒以下。吸收1小时后，计算溶液的表观碳化指数和由电位滴定法测定的结果相符，其结果如表1所示。例3测定各种溶液吸收CO2后，在加热和加热下通入空气的解析再生效果。在100毫升三口烧瓶中，加入137克溶液，装上温度计、回流冷凝管，将溶液加热至沸腾，保持沸腾状态回流1小时，分析溶液的表观碳化指数，结果如表2所示。表2各种溶液的加热再生注钒酸钾(1)、(2)、(3)分别由K2O∶V2O3为4∶1、3∶1、2∶1所组成。在上述装置中，接上入气口，加入137克溶液，加热至104～106℃，通入80毫升/分的空气，1小时后，分析溶液的表观碳化指数，结果如表3所示。表3各种溶液用空气汽提再生</tables>注钒酸钾的组成见表3。例4在0.5升高压釜中，加入K2O为250克/升的100毫升溶液，进行不同工艺条件下的对比实验，结果如表4、表5所示。表4CO2为99.8%的加压吸收注钒酸钾为K2O∶V2O5＝4∶1。表5125℃不同CO2分压下的吸收注钒酸钾为K2O∶V2O5＝4∶1本发明的脱碳溶液只是取代其它工业上应用的脱碳溶液，因此，连续吸收的脱碳工艺，例如苯菲尔德(Benfield)法改良GV法、Catacarb法等的工业生产工艺和英国专利2，037，723介绍的双活化剂，美国专利4，112，050所述的空间位阻胺，德国专利号2344499介绍的硼钒复配等等的工艺条件同样适用于钒酸钾溶液。吸收是在有填料的吸收塔内进行，吸收温度为20～200℃，以30～130℃为宜，吸收压力为0.98×104～5×106帕，以2×105～5×106帕为宜;气体混合物中CO2分压为0.98×104～4.4×106帕，以9.8×104～2×106帕为宜;气液逆流接触时间是0.1～60分钟，以1～5分钟为宜;吸收CO2的溶液经闪蒸换热后，去有填料的再生塔，用蒸汽或空气或氮气汽提再生，再生压力为980～6.9×105帕，以5×104～2×105帕为宜;再生温度为20～200℃，以50～130℃为宜。理想的工艺是法国专利号2，272，720GiammarcoGiuseppe所述的方法，大部分CO2在吸收塔下段，在90～130℃下脱除掉，其余少部分CO2在吸收塔上段于50～85℃脱除掉。吸收塔出口的较冷溶液与再生塔出口的再生溶液换热。还可采用美国专利号4，160，810所述的用机械压缩机或蒸汽喷射泵进行减压闪蒸，闪蒸的蒸汽升压返回再生塔，用作补充汽提蒸汽，降低热量消耗。本发明的钒酸钾溶液抗氧化降解，可用空气汽提再生，特别是在氨厂和尿素厂的联合企业中，由于尿素厂的高压设备要用空气钝化防止腐蚀，因此，可将空气引入再生塔，汽提的含有空气的CO2送往尿素厂，进一步降低蒸汽消耗。另外再生塔底部出口再生溶液与吸收塔的溶液换热后仍有100℃左右，可用空气汽提回流冷冷却至50～85℃送往吸塔上段，进一步降低溶液的表观碳化指数，使吸收塔出口气体的CO2降至1000ppm以下。本发明的钒酸钾溶液具有防止设备腐蚀的特性。众所周知，工业上的脱碳溶液已广泛使用钒酸盐作为缓蚀剂，通常，脱碳系统设备用较高浓度钒酸钾溶液钝化，生产时维持溶液中V+5浓度在1克/升以上，以防止设备的腐蚀。但是当设备的金属表面钝化膜被活化破坏时，较低的V+5浓度不能使金属表面重新钝化，相反还会加速腐蚀。如果溶液中钒酸钾浓度提高到本发明的要求时，被活化破坏的金属表面可以立即处于自钝化状态，从而抑制了腐蚀。因此采用本发明的脱碳溶液，不仅设备可以采用碳钢材料，塔的填料也可采用阻力小，价格低廉的碳钢材料，减少了投资，降低了能耗，提高了脱碳系统的生产能力，具有较大的经济效益。同时本发明的脱碳溶液吸收CO2是依靠同多酸盐之间互变，溶液的PH值比其它溶液低，对于采用陶瓷填料的也不会发生析硅，溶液不被污染，生产能正常进行。本发明的脱碳溶液吸收CO2速度快，可以在低压下吸收，加热下再生。能够脱除天然气。合成气和石油加工气体中的CO2，特别适用于从煤气、烟道气、窑气中脱除和回收CO2，通常以有机胺为活化剂的脱碳溶液易被氧化或受热降解，无法用来脱除含氧气体中CO2。钒酸钾溶液无挥发性，抗氧化或受热降解，无泡沫，因此溶液净化气体和CO2气体不会被污染，也不要添加防泡剂、药品消耗极少。本发明的钒酸钾溶液中钒是以五价钒形式存在的，在氢气等气体中不会被还原为四价钒，但是当气体混合物中含有大量硫化氢时，溶液会被还原为四价钒，虽然四价钒酸盐也有同多酸盐，可以同多酸盐之间互变吸收CO2，但是溶解小，因此不完全适用于含有大量硫化氢的混合气体脱碳，当吸收含有少量硫化氢的混合气体中CO2时，要用空气进行氧化处理，以保持溶液中钒为五价，使脱碳生产正常进行。权利要求1.一种从气体混合物中脱除CO2的方法，采用溶液在吸收-再生之间连续循环的工艺，其特征在于使用钒酸盐溶液为吸收剂。2.根据权利要求(1)所述的方法，使用的溶液是碱金属钒酸盐，比较好的是钒酸钾，其浓度是100～500克/升;以K2O计，浓度是75～350克/升;以V2O5计，浓度是50～250克/升;K2O与V2O5的摩尔比是1∶1～8∶1。3.根据权利要求(2)所述的溶液，钒酸钾浓度是250～450克/升。4.根据权利要求(2)所述的溶液，以K2O计的浓度是180～250克/升。5.根据权利要求(2)所述的溶液，以V2O5计的浓度是70～180克/升。6.根据权利要求(2)所述的溶液，K2O与V2O5的摩尔比是2∶1～4∶1。7.根据权利要求(1)所述的方法，吸收是在加压下进行，再生由减压蒸汽汽提，吸收温度和再生温度大致相等。8.根据权利要求(1)、(7)所述的方法，其特征在于吸收可在常压或室温下进行，再生可用空气汽提。9.根据权利要求(1)所述的方法，其特征在于可用于脱除含氧混合物气体中的CO2。10.根据权利要求(1)所述的方法，其特征在于脱碳系统的设备、管道、填料可采用碳钢材料。全文摘要钒酸盐溶液脱除气体混合物中CO2的方法，适用于脱除天然气、合成气和石油加工气体中的CO2，特别适用于从煤气、烟道气、窑气等含氧气体中脱除或回收CO2。钒酸盐溶液具有同多酸盐之间快速互变的特性，与通常使用的有机胺活化剂的碳酸钾溶液相比，吸收和解析CO2的速度较快，显著提高脱除CO2的效率；并且具有不挥发、抗氧化或受热降解、无泡沫、化学药品消耗少，防止腐蚀，不污染溶液、净化气体和CO2气体等优点。文档编号C01B31/20GK1053043SQ9010963公开日1991年7月17日申请日期1990年11月30日优先权日1990年11月30日发明者马健文申请人:安庆石油化工总厂设计研究院