专利名称：：制造化学稳定的方英石的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制造化学稳定的方英石组合物的方法，所说的这种组合物是一种类方英石的硅酸盐，它在加热时不会发生α相变β相的急剧转变。已经发现，自然界中的晶体二氧化硅有三种不同的结构，即，石英、鳞石英和方英石，通过X射线衍射分析发现，每一种晶体结构都具有在不同温度范围内稳定的多晶形式。在每一种这样的二氧化硅的晶体形式中，一个硅原子连结到按四面体配位的四个氧原子上。每一种形式各自代表一种由硅-氧四面体组成三维晶体网络的不同排列方式。通常结晶温度决定结构形成。石英是在低于约867℃的温度下通过二氧化硅的结晶作用形成的;鳞石英是在结晶温度约为867℃～1470℃下形成的;方英石是在温度高于约1470℃时形成的。方英石以两种多晶形式存在，即低方英石(α-方英石)和高方英石(β-方英石)。高方英石在温度高于1470℃下是晶体二氧化硅的稳定形式，但当将其冷却至约200～275℃的温度范围时，通常它就转化为低方英石。对于低介电常数的应用，石英是一种最常用的填充物，这是因为石英具有高的热膨胀系数(TCE)，石英具有理想的低介电常数(约为4)，而在25-300℃的温度范围内，它具有高的TCE(约为10-12ppm/℃)，并具有优良的化学耐久性。然而，石英在573℃处发生一个由α相向β相的相变过程，并伴随发生较大的体积变化。众所周知，由于热循环通过相变造成的这种体积突变，可在多层体系内引起机械不稳定性(破裂、裂纹等)的发展。用于低K值电介质的许多玻璃均不能很好地润湿石英。因此，石英的烧结性能沉淀限制它在填充玻璃组合物中的加入量。一种具有改进玻璃润湿性能的填充物可允许加入较大量的低K值填充物，借此降低组合物的介电常数并提高其气密性。为了能用于低K值的多层复合物，一种材料应具有平衡的热膨胀特性(即在温度升到至少1000℃的过程中，它不应发生任何的相变)，并且在25～300℃的温度范围内，它的热膨胀系数应约为8～12ppm/℃。另外，它的介电常数应尽可能低，最好低于5，并且其介电损耗应低于0.3%tan2。再有，填充物粉末在与各种玻璃结合时应具有良好的润湿性能，以便在填充物含量至少为20～60%(体积)时能形成致密的复合体，具体地说，填充物的润湿性能应允许填充物的加入量大于使用石英时所允许的加入量。多年以来已经认识到，一种主要晶相为稳定高(β)方英石的玻璃-陶瓷可通过使含有诸如Na2O，CaO和Al2O3等其他成分的高硅玻璃结晶的方法来制得。这种制造高稳定玻璃-陶瓷的方法已由MacDowell(US.3，445，252)公开，他所公开的玻璃组合物含有55-90%(重量)的SiO2，5-40%(重量)的Al2O3，以及1-5%(重量)的CaO，CuO或SrO，该组合物可以结晶成一种以高方英石作为主要晶相的玻璃-陶瓷。Li(US.4，073，655)要求保护一种具有提高了晶相纯度的高方英石玻璃-陶瓷制品，这种制品是通过把玻璃组合物限定为含有等摩尔比的CaO(其中最高可达70%(摩尔)的CaO可由其他氧化物取代)和Al2O3而制得。Kadnk公开了一种用含二氧化硅和氧化硼源的高pH溶液来制备稳定高方英石的方法，该方法是在有甘油存在的热液条件下进行反应。这类方法通常形成低方英石。最近，Perrota等(US.4，818，729)公开了另一种制备稳定高方英石的湿法化学工艺，该工艺采用的原料为含有下述成份的干凝胶，所述成份包括二氧化硅、Al2O3和除了Li2O，BeO，和MgO以外的任何一种碱金属或碱土金属的氧化物。他们要求保护的是Al2O3对碱金属或碱土金属氧化物的摩尔比必须接近于等摩尔比，即介于0.95～1.1之间，否则高方英石相不稳定。他们规定，二氧化硅对氧化铝的摩尔比可在10～40之间变化，以形成稳定的材料。他们的方法要求在800～1400℃下煅烧很长时间(通常超过24小时)以形成高(稳定的)方英石，这样所生成的材料实际上被诸如钙长石等其他晶相所污染。本发明主要涉及一种制备化学稳定的方英石的方法，该方法包含下列的顺序步骤(a)制备一种由胶体粒子或更小体积的粒子所组成的均匀水分散液，该分散液主要含(按摩尔计)2-12%的Al2O3或其先质，90.5-97.5%的SiO2或其先质，以及0.5～8%的金属氧化物(MeXO)或其先质，其中，Me可从Na，Ca，Sr及其混合物中选择，且Al2O3对MeO的摩尔比为0.9～5;(b)将步骤(a)的均匀水分散液干燥，以回收混合氧化物的细分散的无定形颗粒;以及(c)将步骤(b)所获的无定形颗粒在800-1400℃的温度下煅烧一段足以使其变成混合结晶所需的时间。这里所用的术语“化学稳定的方英石”是指这样一种类方英石化合物，其特征是(1)不发生α相至β相的相变，(2)在加热时不会发生热膨胀的突变，以及(3)非方英石的晶相含量不得高于10%(摩尔)。这里所用的术语“先质”是指这样一种离子化合物，这些化合物在干燥和煅烧时会分解而形成所需的阳离子氧化物，诸如水溶性盐、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐等等。我们发现，可以用一种含有硅和铝的氧化物或氧化物先质，以及钙、钠和/或锶的金属氧化物(MeO)先质的水基混合物来合成这样一种物质，该物质在室温下所具有的X-射线衍射图像与二氧化硅的高(β)方英石晶体形式所具有的衍射图像相同，并且该物质具有低于4.5的介电常数。制造方法通常包括制备分散液、干燥以回收无定形粉末，然后在800-1400℃下煅烧一段足够长的时间以使该物质变成一种晶体稳定的方英石。用本发明的方法制备的稳定高方英石粉末可用作低K值玻璃组合物中的填充物。它们也可用于高温结构中，它们的平稳的热膨胀和对高于1400℃的热稳定性是很重要的。用于低K值电介质的填充物要求具有低的介电常数、良好的化学耐久性，和在与各种玻璃结合时具有良好的烧结性能。理想的填充物材料必须在制造和使用多层电路的温度范围(25～900℃)内不会由于相变而发生体积突变。我们发现，在CaO-Al2O3-SiO2、SrO-Al2O3-SiO2和Na2O-Al2O3-SiO2体系中，按组合物的一定比例范围，岢以合成出一种在室温下其结构看上去与β-方英石相同的物质。本发明的稳定的方英石的介电常数约为3.7～4.0。用于制造无定形先质的水基混合物可包含一种二氧化硅的胶体源或一种硅酸盐溶胶，以及一种铝、钠、钙和/或锶的离子溶液。该溶液可通过下面的方法制备使铝的任一种可溶性盐和钙、钠和/或锶的可溶性盐，以及一种二氧化硅源与氢氧化铵溶液反应，以形成一种溶胶或浆液。二氧化硅源可以是胶体二氧化硅或酯化的二氧化硅。因为不需要有机物，最好是一种二氧化硅的胶体源。该溶液也可通过将可溶性金属(铝和钙、钠和/或锶)盐与一种不产生沉淀的胶体二氧化硅混合而制得。可溶性金属盐可以是任何的水溶性盐。对于电子学的应用来说，最好是无卤素的可溶性盐。可制备成固体含量在＜1至23%(重量)的范围内的溶液。为了制造细分散的粉末，固体的含量最好为2～8%。溶液的最终pH值最低可到3.0，而最高可到10.5。胶体二氧化硅溶胶一般含有30～50%的SiO2。最合适的是Lndox胶体二氧化硅，该产品可从E.I.duPontdeNemours和Co.，Wilmington，DE.购得。这些溶胶的pH值为8.4～11，而其中SiO2颗粒的粒径在3-30nm之间。另一种SiO2源为SiO2微粒，在该微粒上覆盖着化学计量的MeO和Al2O3。工业级的Al2O3(包括其水合物)，适合用于实施本发明，工业级的MeO也一样。如上面所提到的，本发明的化学稳定的方英石组合物包含(按摩尔计)2～12%Al2O3，90.5～97.5%SiO2和0.5～0.8%MeO，其中Me为Ca，Sr，Na或它们的混合物。另外，Al2O3对MeO的摩尔比为0.9～5。我们发现，含有除了以上提到的氧化物之外的碱金属和碱土金属的氧化物组合物在与氧化铝和二氧化硅结合时，不会产生晶相纯的高方英石。在操作过程中，最好保持SiO2、Al2O3和MeO水分散液的均匀性。这可通过使用常规的螺旋浆型混合器来达到，螺旋浆混合器仅需相当少的能量就能保持分散液的均匀性。该分散液可采用常规的喷雾干燥、冷冻干燥、真空干燥或搅拌锅干燥等方式进行干燥。为了制备细分散的球形粉末，最好采用喷雾干燥法。所用的喷雾干燥器为Niro制造的实验室用轻便型号。浆液的雾化可通过旋转盘或流体喷嘴来达到。为了生产微细的粉末，最好使用旋转盘雾化器。这样形成的颗粒的平均直径约为2-20μm。颗粒的粒度取决于固体物的含量。干燥的无定形物料可在800-1400℃的温度下煅烧，生产出在室温下X射线衍射图与β-方英石相同的物料。然而煅烧温度最好为950-1200℃，以避免生成不希望的结晶相。所形成的结晶相和结晶度将取决于成分，结晶时间和煅烧温度。煅烧完毕后，最好是紧接着降低煅烧颗粒的粒度。这可用常规的粒度降低技术来完成，例如球磨机、喷射磨机、棒磨机、Sweco磨机、Y-磨机等。为了制造结晶材料，对于符合本发明配方的金属氧化物结晶组合物颗粒粒度本身的要求并不是很严格的。通常，粒度将根据使用方式来选择。因此，如果组合物用于网板印刷，则它们的粒度必须足够小，以通过印刷网板，如果组合物用作待加工的绝缘带，则它们的粒度不应比绝缘带的厚度大。结晶和金属氧化物的颗粒最好均为1-15微米。我们发现，Al2O3对MeXO的摩尔比对通过煅烧来进行结晶化所需的总时间有显著的影响。具体地说，如果Al2O3/MeXO比为1.5～2.5，最好为2，这时所需的煅烧时间就短得多。在所有实例中，以本发明的方法制得的结晶产物基本上由β-方英石组成，它可能是一种与不高于10%的诸如钙长石和鳞石英等其他晶相所组成的混合物。然而，当采用了较佳的Al2O3对MeXO的摩尔比时，其他晶相的含量就变得微不足道了。因此，本发明的方法可以用来生产十分纯的，化学稳定的方英石粉末。实例1为了制备100g组成为1CaO·1Al2O3·40SiO2的稳定的方英石，将适量的水合硝酸钙和水合硝酸铝溶解于去离子水中，制成一种pH值为2.5的溶液。用硝酸将适量的DuPontLudoxAs-40的pH值调节至2，然后将这两种分散液一起混合。使该溶液与氢氧化铵溶液在连续搅拌槽中反应，制成一种pH值为9，且最终体积为2升的溶胶。将该溶胶以30毫升/分的进料速度喷雾干燥，所用的空气入口温度为320℃，出口温度为180℃。用一种带有弯曲尖锐边缘的旋转盘来雾化该溶胶。这样制成的球形粉末的表面积约为80m2/g，且平均粒径为6.9μm。将该粉末置于一个氧化铝坩埚中，并在1010℃下煅烧24小时，生成一种具有β-方英石的X-射线衍射图像的粉末。该粉末的表面积降低至＜1m2/g，且平均粒径增加至7.8μm。实例2在不发生水解反应的情况下，可制备出一种与实例1具有相同组分的粉末，该粉末产生一种β-方英石的X-射线衍射图像。按上述方法制备含有Ca2+和Al3+的溶液。将适量的DuPontLudoxAs-40混合入钙-铝溶液中，获得2升pH值为3的溶液。将所获混合物按上述方法进行喷雾干燥，制成一种表面积为70m2/g，平均粒径为7.8μm的粉末。将该粉末置于一个氧化铝坩埚内，并在1010℃下煅烧24小时，制成一种具有β-方英石的X-射线衍射图像的粉末。实例3制备一种含有适量水合硝酸钙和硝酸铝的溶液，以获得100g组分为1CaO·1Al2O3·40SiO2的甲醇溶液。将适量的原硅酸四乙酯与123.6g的去离子水和甲醇混合，使总体积为1700ml。将该溶液陈化15分钟。然后将两种溶液混合，以生成2升pH值＜1的清澈混合液。接着将该混合液与氢氧化铵的水溶液在连续搅拌槽内反应，生成一种pH值为10的浆液，然后，将该浆液按实例1的方法喷雾干燥。将所获的无定形粉末在1300℃下煅烧8小时，制得一种具有β-方英石的X射线衍射图像的粉末。实例4按实例1的方法制备浆液。对该溶液采用冷冻干燥来代替喷雾干燥。这样就制成了平均粒度为9.2μm的粉末。在1010℃下煅烧24小时后，所获粉末由无定形物质和高方英石及低方英石的混合物所组成。若要制备在室温下其X-射线衍射图像与β-方英石相同的粉末，需在1100℃下煅烧24小时。实例5为了制备100g组成为1Na2O·1Al2O3·20SiO2的稳定的方英石，将适量的水合硝酸铝和水合硝酸钠溶解于去离子水中，制成300mlpH值为2的溶液，用硝酸将适量的LudoxAs-40的pH值调节到2。将这两种溶液混合，并用去离子水稀释至1升体积。使该溶液与氢氧化铵水溶液在连续搅拌槽中反应，生成一种最终的pH值为9的浆液。将该浆液以30毫升/分的进料速度喷雾干燥，喷雾时热空气的温度为310℃，采用弯曲尖锐边缘的雾化轮。该雾化轮的旋转速度为15，000rpm。将所获无定形粉末在1100℃下煅烧24小时，制成一种在室温下其X-射线衍射图像与稳定的β-方英石相同的材料。实例6-9按实例1的方法制备溶液，但是该溶液的起始浓度有变化，以生成固体含量分别为5%、2.5%、1.25%和0.625%(重量)的最终浆液。按实例1的方法将这些浆液喷雾干燥。在1010℃下煅烧24小时后，产物结晶成稳定的方英石。我们发现，浆液的固体含量对无定形和结晶材料的粒度有影响，其影响如表Ⅰ所示。表Ⅰ</tables>实例10和11制备一种在室温下其X-射线衍射图像与β-方英石相同的材料所需的结晶时间和结晶温度取决于其组成。按实例1所述的方法制备两种组合物，并在不同的温度下煅烧不同的时间，所生成的晶相用X-射线衍射法鉴别，其结果列于表Ⅱ。表Ⅱ</tables>实施例12用煅烧的方法把经喷雾干燥的，粒径为100nm的，表面覆盖有氧化铝/氧化钙的胶体二氧化硅制成β-方英石粉末。被覆盖的二氧化硅为由WesbondCorporation，Wilmington，Delaware提供的WesolPX90。WesolPX90是一种含22.17%(重量)固体的水溶胶，其pH值为4.05，它用覆盖有Al2O3和CaO的100nm的二氧化硅制成。相应的固体组成为40摩尔SiO2，2摩尔Al2O3，以及1摩尔CaO。将91克WesolPX90用309g去离子水稀释，得到5%(重量)的pH值为4.12的水溶胶。将该溶胶在Buchi/BrinkmannMini190型喷雾干燥器中喷雾干燥。入口温度为215-220℃，出口温度为115-120℃。将所获的经喷雾干燥的粉末制成直径为2-7μm的多孔微球，但当用扫描电子显微镜观察时，发现大多数产品的直径在2-4μm之间。将该产品在一个固定的电炉中在1000℃下加热24小时。对所获物质的X-射线衍射分析给出了与标准纯度β-方英石相同的衍射图像。实例13-16(含有石英和稳定方英石的填充玻璃组合物二者的介电性能的比较)将细分散的无定形可结晶玻璃颗粒和/或无定形硼硅玻璃颗粒以及二氧化硅填充物(石英或稳定的方英石)混合，配成电介质组合物。该玻璃颗粒是这样制备的通过将适量的玻璃成分混合，加热该混合物使其形成均质的熔体，将所获玻璃通过冷却辊进行干燥淬火，然后将玻璃碎片干磨成细小颗粒。在球磨机中将电介质组合物分散于粘合剂/增塑剂基质的易挥发非水溶剂中，借此配成一种浇注用的溶液。使用由Usala在美国专利US4，613，648中所公开的丙烯酸型粘合剂增塑剂基质。具体地说，粘合剂包含30%(重量)的三元共聚物(该三元共聚物由62.3%(重量)的乙基异丁烯酯，37.1%(重量)的甲基异丁烯酯组成);50%(重量)的1，1，1-三氯乙烷;以及20%(重量)的甲乙酮。邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂，在粘合剂/增塑剂基质中所含的粘合剂对增塑剂的重量比约为4.5-5。溶剂含有以下各组分(按重量计)1，1，1-三氯乙烷70-85%二氯甲烷2-7%甲乙酮4-11%异丙醇2-6%1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷4-10%将以上各组分混合6-10小时，制成分散液。在60℃下将该溶液浇注到涂覆有硅氧烷的聚酯膜上，使其形成绝缘带。浇注带的厚度可在4.1-10密耳之间变化，借助于一个侧限压模，在70℃和3000磅/英寸2的压力下操作20分钟，将8层带叠压在一起，借此将样品制成基底的几何形状。将这个1英寸×1英寸的层压元件在空气中以5℃/分的升温速度预热，并在450℃下保持1小时以除去有机粘合剂。在粘合剂燃烧掉之后，将该元件在900℃下煅烧60分钟。电介质元件由硼硅玻璃(CGW7070，CorningGlassWorks，Corning，NewYork)，堇青石玻璃，以及石英或稳定方英石的混合物制成。将实例13中所公开的组合物设计成具有与硅相同的热膨胀系数，同时将实例15中的组合物设计成具有与氧化铝相同的热膨胀系数。这些组合物的煅烧过的绝缘带的配方(按固体的重量百分比计算)和介电性能列于下表。表Ⅲ</tables>用石英制成的绝缘带的介电性能与用稳定方英石制成的绝缘带的介电性能很相似。根据这些绝缘带上其他成分的已知介电性能和该成分的密度，可计算出稳定方英石的介电常数约为4。实例17和18(化学计量的和非化学计量的稳定方英石二者的热膨胀性能的比较)采用实例13-16中描述的方法来制备另外两个绝缘带。采用与以前公开的化学计量的物质相比较的方法来说明非化学计量的稳定方英石的优良的热膨胀性能和晶相纯度。多层的电子封装系统的机械完整性和材料的相容性经常是由各层间热膨胀的匹配来控制的。因此，绝缘层具有平稳的膨胀性能是极其重要的，否则，在电路制造过程中这些层与其他层(如氧化铝基底或硅薄片)之间可能产生裂纹或脱层。我们意外地发现，非化学计量的稳定方英石(含有过剩的氧化铝)与过去公开的化学计量的稳定方英石相比，前者的膨胀性能要线性化得多。这点可通过对用两种材料制成的玻璃组合物绝缘带的热膨胀进行分析的方法来说明。表Ⅳ</tables>用非化学计量的稳定方英石制成的绝缘带所具有的热膨胀系数在25-600℃的整个研究温度范围内没有明显的变化。根据绝缘带上其他成分的热膨胀系数和密度，计算出非化学计量的稳定方英石的热膨胀系数约为10-12ppm/℃。另一方面，用化学计量的稳定方英石制成的绝缘带，在较低温度下比在较高温度下具有更高的热膨胀系数。在较低温度下具有较高的热膨胀系数是由于在这些样品中存在有微量的低方英石。低方英石具有相对较高的热膨胀系数，并且在某一温度下发生相变而转变成为高方英石，所说的这一温度可在约150-270℃的范围内变化，这要取决于低方英石的确切组成和受热历程。这个相变过程伴随着发生很大的体积膨胀。一旦所有的低方英石全部转变成高方英石(在高于200℃的温度下)，非化学计量的样品和化学计量的样品的热膨胀系数就基本上相同。向组合物中加入过量的氧化铝，这样生成了比过去公开的化学计量的组合物具有更高相纯度的样品，并得到了在整个感兴趣的温度范围内具有更线性化的热膨胀性能的复合元件。权利要求1.一种制备化学稳定的方英石的方法，该方法包括以下步骤(a)形成一种胶体的或粒径更小颗粒的均匀水分散液，该水分散液基本上由(按摩尔计)2-12%氧化铝或其先质，90-97.5%二氧化硅或其先质，以及0.5-8%金属氧化物(MexO)或先质所组成，其中Me选自Na、Ca、Sr以及它们的混合物，而Al2O3对MexO的摩尔比为0.9-5；(b)将步骤(a)的均匀水分散液干燥，以回收氧化混合物的细分散无定形颗粒；以及(c)将步骤(b)的无定形颗粒在800-1400℃的温度下煅烧，煅烧时间应足以使其变成混合结晶。2.权利要求1的方法，在所说的步骤(a)中，均匀的水分散液被制成一种由铝和Me的盐类的离子水溶液与二氧化硅溶胶所组成的混合物。3.权利要求1的方法，其中所说的混合物是由含有Al2O3的SiO2固体微球组成的并且在该微球上涂有MeXO。4.权利要求2的方法，其中所说步骤(a)的均匀水分散液是用氢氧化铵处理，以使其沉淀出铝和Me的氧化物，然后将其干燥。5.权利要求1的方法，其中所说步骤(a)均匀水分散液是采用喷雾干燥的。6.权利要求1的方法，其中所说步骤(a)的均匀水分散液为无卤素的。7.权利要求1的方法，其中经煅烧的颗粒至少有95%(重量)为晶体。8.权利要求1的方法，其中所说步骤(a)均匀水分散液的pH值为3-10。9.权利要求1的方法，其中所说步骤(c)的经煅烧的颗粒被研磨以降低这些颗粒的粒度。10.权利要求3的方法，其中所说的水分散液被搅拌以保持分散液的均匀性。11.权利要求1的方法，其中所说的Me是Na或Na和Ca的混合物。12.权利要求1的方法，其中所说的煅烧是在950-1200℃下进行的。13.权利要求1的方法，其中，均匀的水分散液含有92-96%的二氧化硅。全文摘要一种制造化学稳定的方英石的方法，包括以下几个步骤(1)形成一种含二氧化硅、氧化铝以及Na、Ca和/或Sr的氧化物的水分散液，(2)将分散液干燥以形成无定形的颗粒，以及(3)煅烧所获无定形颗粒以使其变成晶体。文档编号C01B33/12GK1060829SQ91109958公开日1992年5月6日申请日期1991年10月22日优先权日1990年10月22日发明者S·L·博尔斯,S·C·温切斯特,M·A·萨尔茨伯格,H·E·伯格纳申请人:纳幕尔杜邦公司