专利名称：甲醇制氢的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种以甲醇为原料的制氢方法。
Hydrocoorbon processing(1986年6月)“碳化学工业生产技术”(1990年)公开了一种以甲醇为原料制备氢气的方法，分为两步经甲醇和蒸馏水重整，再经变压吸附(PSA)得到H2。该法的缺点是，原料除了甲醇外还需过量蒸馏水，除了必须增设蒸馏水发生装置外，还需汽化器、热交换器及气液分离塔等，采用变压吸附分离H2和CO2，除需脱除未反应的甲醇，并干燥后还需要多个吸附塔及稳压罐，10-20个电磁阀和气动阀，以及编程控制仪等仪器，占地面积大，一次性投资高，H2收率低(约75％左右)。
本发明的目的在于开发一种过程简单、投资少、氢气收率高的甲醇制氢的生产方法。
本发明的方法分为两步一是甲醇催化裂解得到CO+H2，二是生成气经合金复合无机膜将CO和H2分开。
“电炉”1986年第二期(总第70期)第23页介绍了一种“甲醇低温催化裂解机”，以CH3OH为原料，反应温度230-450℃，压力0.8-1MPa，液体空速0.3-1hr-1，产品气组成为H266-70％,CO 30-33％,CO2+CH4≤1.5％。
本发明采用的催化剂为市售产品，可以从中国科学院山西煤化所购买，其重量百分比其-为CuO 25-50％,ZnO 20-40％,Al2O310-30％,K2CO21-4％，石墨3-10％；其二为CuO 25-50％,ZnO 20-40％,Cr2O210-30％,K2CO21-4％，石墨3-10％；其三为ZnO 30-50％,Cr2O220-65％,K2CO22-2.5％，石墨3-10％。
本发明采用的合金无机膜分离技术，在“化学进展”1994年6月第6卷第2期上已有介绍。本发明的合金复合无机膜是以陶瓷为骨架，该陶瓷管壁厚1mm，具有均匀的微孔结构，应用化学气相沉积法将钯、镍沉积于陶瓷管外侧，形成2-5μm的薄膜，该膜的特性是只有H2为穿透相，工作温度300-400℃，压力0.8-1MPa，氢气的回收率高达85％以上。甲醇裂解的产品气CO+H2通入膜分离器，吸附的表面氢溶解在体相中，溶解的氢在浓度差的推动下在体相中向膜的另一侧扩散，扩散致膜内表面的氢气进行脱附，在膜管的内侧得到产品氢气。由于该膜管对氢气的选择性为100％，故产品氢气的纯度可达99.5％。
本发明的实施例结合
如下图1为本发明的工艺流程图。
如图所示1为CH3OH储罐，2为计量泵，3为换热器，4为汽化器，5为裂解反应器，6为加热器，7为膜分离器。
其动态流程如下甲醇由罐1经泵2计量进入换热器3，回收产品气的余热，甲醇被加热后导入汽化器4，将CH3OH蒸汽导入反应器5，进行甲醇裂解，得CO+H2，换热后，CO+H2通入加热器6并将其加热到320℃以上，导入膜分离器7，分离H2和CO，产品氢气的收率高达85％以上，纯度达99.5％以上。
综上所述，本发明显而易见的优点如下1．原料只用甲醇不用水，减少对水加热，汽化，冷却过程中的能耗，也简化了过程，减少了设备，节约了甲醇裂解的投资。
2．用膜分离代替变压吸附，大大简化了过程和设备，并有效地降低了投资。
3．产品氢气的收率高达85％以上，纯度达99.5％。
本发明的实施例如下实施例15Nm3/hr甲醇制氢装置原料甲醇由柱塞泵以6升/hr的进料量，将甲醇送入换热器，经与反应后的热气换热后，导入汽化器，经汽化并加热到280℃，通入反应器。在反应器里，装填催化剂15Kg，在此催化剂的作用下，反应温度285℃，压力1MPa，生成8.68Nm3/hr的甲醇裂解气(H2+CO)。其中H267％,CO 32％ CO2+CH41％。
将此裂解气通入换热器、加热器，气体的温度达375℃，通入膜分离器，膜分离器里装有3根长600mm，直径φ20，膜的厚度为5μm的钯、镍合金复合无机膜管。在膜分离器的产气端得到5Nm3/hr的氢气(纯度99.5％)。
系统压力 1MPa产氢压力 0.05MPa氢气回收率 86％氢气纯度 99.5％实施例210Nm3/hr甲醇制氢装置原料甲醇由柱塞泵以15升/hr的进料量，将甲醇送入换热器、汽化器，在汽化器内将甲醇汽化并加热到250℃，通入反应器。在反应器里，装填有催化剂30Kg，在此催化剂的作用下，反应温度255℃，压力1MPa，生成20.5Nm3/hr的甲醇裂解气(H2+CO)。其中H266.5％,CO 32％ CO2+CH41.5％。
将此裂解气通入换热器、加热器，气体的温度达320℃，通入膜分离器，膜分离器里装有5根长600mm，直径φ20，膜的厚度为5μm的钯、镍合金复合无机膜管。在膜分离器的产气端得到11.8Nm2/hr的氢气(纯度99.5％)。
系统压力 1MPa产氢压力 0.06MPa氢气回收率 86.5％氢气纯度 99.5％实施例3100Nm3/hr甲醇制氢装置原料甲醇由柱塞泵以150升/hr的进料量，将甲醇送入换热器、汽化器，在汽化器内将甲醇汽化并加热到250℃，通入反应器。在反应器里，装填有催化剂300Kg，在此催化剂的作用下，反应温度260℃，压力1MPa，生成211Nm3/hr的甲醇裂解气(H2+CO)。其中H267％,CO 31.5 CO2+CH41.5％。
将此裂解气通入换热器、加热器，气体的温度达390℃，通入膜分离器，膜分离器里装有18根长600mm，直径φ20，膜的厚度为5μm的钯、镍合金复合无机膜管。在膜分离器的产气端得到120Nm3/hr的氢气(纯度99.5％)。
系统压力 1MPa产氢压力 0.04MPa氢气回收率 85％氢气纯度 99.5％
权利要求
1．一种甲醇制氢的生产方法，其特征在于第一步将甲醇进行催化裂解，第二步将裂解气CO+H2通过膜分离器得到产品H2。
2．如权利要求1所述的一种甲醇制氢的生产方法，其特征在于所述的原料只有甲醇没有水。
3．如权利要求1所述的一种甲醇制氢的生产方法，其特征在于所述的甲醇裂解气的工艺条件为反应温度230-450℃，反应压力0.8-1.5MPa，液体空速0.3-1hr-1，催化剂为市售产品。
4．如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的膜分离器为以陶瓷为骨架的合金复合无机膜分离器。
全文摘要
一种甲醇制氢的生产方法,由甲醇催化裂解和合金复合无机膜分离组成,原料只有甲醇没有水,产品收率高达85%以上,纯度达99.5%以上,过程简单,设备少,投资小。
文档编号C01B3/00GK1233584SQ9810811
公开日1999年11月3日 申请日期1998年4月27日 优先权日1998年4月27日
发明者李玉柱, 张立功 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所