一种有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米孔二氧化硅气凝胶的制备方法，具体地说是一种以含氨基的 硅氧烷和含有醛基的有机功能体反应得到的复合前驱体为硅源，通过水解制备出湿凝胶， 最后通过常压干燥制备的有机复合改性的纳米孔二氧化硅气凝胶。
【背景技术】
[0002] 纳米多孔材料SiO2气凝胶是一种低密度、低热导率和高孔隙率的新型多孔非晶材 料，具有独特的热学、声学、光学及电学性能，在绝热保温、隔音、吸附等诸多领域有着广泛 的应用。但由于自身的低密度和高孔隙率使其力学性能较差（抗压强度一般小于5MPa)，在 工程应用中受到了极大的限制，其实际使用也仅限于高能物理及航空航天等特殊领域。因 此，寻求综合性能优良的二氧化硅气凝胶绝热复合材料仍然是国际上研宄的主要方向。
[0003] 为改善二氧化硅气凝胶的力学性能以扩大其使用范围，国内外的研宄人员采用其 他材料作为增强组分对其进行了增强增韧的研宄，所使用的典型增强材料包括硬硅钙石、 陶瓷纤维、无纺布、碳纤维及石英纤维毡等。但是，采用这种方法制备的气凝胶复合材料中 基体材料和增强材料之间通常不能形成有效的共价键，因此制备得到二氧化硅气凝胶复合 材料存在脆性未能从根本上得到解决。近年来，部分研宄者开展了聚合物增强二氧化硅气 凝胶的研宄，聚合物与气凝胶基体能够形成共价键进而提高气凝胶的骨架强度，从本质上 改善了二氧化娃气凝胶的力学性能。Leventis N等人（Nano. Lett. ,2002, 2, 957)采用聚 六亚甲基二异氰酸酯对正硅酸甲酯制备的二氧化硅气凝胶进行改性，通过CO2超临界干燥 制备聚氨酯改性气凝胶，强度提高了近100倍。但此方法使用的原料和干燥设备非常昂贵， 制备成本高。CN101072727A公开了一种含有键合硅的线型聚合物的有机改性二氧化硅气凝 胶的制备方法，通过聚合物的碳原子和二氧化硅网络中的硅原子之间形成共价键得到线型 聚合物改性的气凝胶，具有较低的密度和热导率。但该改性方法耗时较长，制备流程较为复 杂，同时使用较为昂贵的〇) 2超临界干燥方法，增加了制备成本。
[0004] 因此，开发一种新型的有机功能体改性的二氧化硅气凝胶，在获得优异力学性能 的同时保持其原有的绝热、阻燃、轻质等优势，并实现其低成本规模化生产，对新型气凝胶 材料的推广应用具有重大的理论指导意义和潜在经济价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种新型有机复合改性纳米孔二氧化硅气凝胶的常压制 备方法。通过选择合适硅源和有机功能体反应得到新型复合前驱体，再水解制备湿凝胶， 最后采用常压干燥技术，得到力学性能良好且成本低的有机复合改性纳米孔二氧化硅气凝 胶。
[0006] 本发明的技术方案是：使用含有氨基的硅氧硅作为起始原料且仅以乙醇为溶剂， 通过添加含有醛基的有机功能体进行功能复合和化学改性，在酸催化剂作用下直接得到具 有疏水性能的湿凝胶，最后在常压下制备得到力学性能良好的有机改性纳米孔二氧化硅气 凝胶。
【主权项】
1. 一种有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶，其特征在于，所述气凝胶是由含氨基的硅氧 烷和含醛基的有机功能体反应得到的复合前驱体水解制备，其中含氨基的硅氧烷和含醛基 的有机功能体的投料摩尔比为1 :〇. 2-1 ; 所述的含氨基的硅氧烷的结构通式为：
所述含醛基的有机功能体的结构式为：。ohc-r3-cho。
2. 如权利要求1所述的有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶，其特征在于，所述含氨基的 硅氧烷中的Rl基团为甲氧基CH3〇-、乙氧基CH 3CH2〇-、丙氧基C3H7O-或丁氧基C4H 9O-;所述 的R2基团与R i相同或为甲基-CH 3;所述的nl为1-6的任意整数； 所述含醛基的有机功能体中的R3基团为苯基
\联苯基彳
、环己烷基< 联环己烷基
、碳链长度为2-10的烷烃基CnH2n或羟基纤维素纳基C 8H16Na08的一 种。
3. -种制备权利要求1或2所述有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征 在于，具体包括以下步骤： 步骤1.有机改性纳米孔二氧化硅湿凝胶的制备 将含氨基的硅氧硅、含醛基的有机功能体、无水乙醇和一定浓度的酸以一定的重量比 混合，在室温下搅拌10_30min混合均匀，将上述溶液密封保存，在20-80°C保温6-36h形 成湿凝胶；其中，所述含氨基的硅氧硅、含醛基的有机功能体、无水乙醇和酸的重量比为1 : 0. 2-1 ：15-30 ：0. 06-0. 6 ； 其化学改性的反应式如下所示：
其中，所述含氨基的硅源中的R1基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基； 所述的R2基团与R1相同或甲基； 所述的nl为1-6的任意整数； 所述含醛基的有机体中的R3基团为苯基、联苯基、环己烷基、联环己烷、碳链长度为 2-10的烷烃基或羟基纤维素纳基； 所述的R4基团与R1相同或为甲基-CH3; 步骤2.对有机改性纳米孔二氧化硅湿凝胶进行溶剂交换： 除去湿凝胶中的乙醇/水混合液，加入有机溶剂放在烘箱中40°C浸泡10-24h，置换湿 凝胶中的水，将上述步骤重复1-4次，即得浸泡陈化后的凝胶； 步骤3.有机改性纳米孔二氧化硅的常压干燥 将第步骤2中的浸泡陈化后的凝胶放置于烘箱中，以1-5°C /min的升温速率升温至 60-120°C，常压干燥24-120h后即得到有机物复合改性的纳米孔二氧化硅气凝胶。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、正 己烷中的一种或几种混合。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硝酸、甲酸或乙酸中的一 种或几种，浓度为〇. 1M-5M。
【专利摘要】本发明公开了一种有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶及其制备方法，具体步骤包括使用含有氨基的硅氧硅作为起始硅源且仅以乙醇为溶剂，通过含有醛基的有机功能体进行功能复合和化学改性，提高气凝胶网络的强度并得到具有疏水性能的湿凝胶，最后通过常压干燥制备得到力学性能良好的改性纳米孔二氧化硅气凝胶。本发明提供的有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶制备方法工艺简单、流程短且采用常压干燥技术，大大降低了气凝胶的制备成本，有利于实现其规模化生产并推进其实际应用。
【IPC分类】C01B33-16
【公开号】CN104528741
【申请号】CN201410785438
【发明人】王戈, 金召奎, 高鸿毅, 陈当家, 栾奕, 彭雄, 钱伟
【申请人】北京科技大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月17日