一种Ce:YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种Ce:YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用，属于LED荧光材料技术领域。
(二)
【背景技术】
[0002]白光LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，被誉为将超越白炽灯、荧光灯的“第四代照明光源”，应用前景十分广阔。目前，白光LED荧光材料主要以无定形荧光粉为主体，商品化白光LED产品以芯片与荧光粉组合形成白光为发展主流。当前，制造高效率、高显色指数、低色温、大功率白光LED已经成为LED发展的迫切需求，因此，其中荧光材料的性能(激发效率、发光效率、均匀性、物化稳定性等)提升尤其重要，而荧光材料中的微晶玻璃结合了玻璃与晶体的特点，解决了单晶生长及单晶的缺陷，为具有较好的光学性能的材料，应用于军事、通信、医药等领域。纪销石植石(yttrium aluminum garnet)，化学式是Y3Al5O12，简称YAG，具有良好的机械强度、透明性、化学稳定性和导热性，并能激活离子提供良好的晶场环境，是一种优秀的可掺杂稀土离子的微晶材料。如CN1326790B，名称为稀土离子掺杂的YAG微晶玻璃及其制备方法的发明专利，就公开了以CaO、S12, T12为玻璃基质材料，Y2O3和Al 203为钇铝石榴石微晶材料，微晶材料掺Yb3+、Er3+或Tm 3+稀土离子，用一步熔融法，将所有材料，在1600-1800°C熔化温度下，熔化融合制得含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。CN102040337B，名称为一种稀土掺杂钇铝石榴石微晶玻璃材料及其在白光LED中的应用，公开了以碱金属或碱土金属氧化物、S12为玻璃基质材料，Y2O3和Al 203为钇铝石榴石微晶材料，微晶材料可掺 CeO2、Pr2O3、Sm2O3、Dy2O3、Er2O3、Nd2O3、EuO2、Eu2O3或 Cr 203等稀土离子，用一步恪融法，将所有材料，在1600-1700 °C熔化温度下，熔化融合制得含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。上述两种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃中，玻璃基质成份只有2-3种，微晶玻璃基本透明，微晶玻璃中稀土掺杂YAG微晶分散性较差，微晶中稀土离子均匀性也较差，YAG微晶粒子较大，纳米级YAG微晶粒子较少，YAG晶格中稀土离子较少，微晶玻璃光学性能较差。CN102092951A，名称为用于紫外光激发白光LED的透明玻璃陶瓷材料及其制备技术，该专利中微晶玻璃所含晶相为Dy = CeF3，该材料不能采用商用蓝光芯片激发来产生白光发射。日本电气硝子株式会社与京都大学共同申请的PCT公开号为WO 2005/097938A1的专利“荧光物质和LED”，该专利中也公开了含Ce = YAG晶相的微晶玻璃，但由于玻璃基体组分主要为硅铝氧化物，材料透明性差，高温晶化析出的微晶晶格缺陷(起光猝灭中心作用)较多等原因，导致其发光效率不高(参见Setsuhisa Tanabe et al，“YAG glass-ceramicphosphor for white LED (II): luminescence characteristics，，，Proc.0f SPIE，2005，Vol.5941，594112)。CN102557458A公开了一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃及其制备方法，以S12、B2O3、Na2O、BaO、K2O、ZnO、CaO和Li2O为玻璃基质材料，熔化融合得到，稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为(YpxLnx)3Al5O12，其中Ln为Ce、Eu或Nd，X = 0.03-0.08，玻璃基质材料与稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95:4-6熔化融合，然后退火得到含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。CN101643315B “白光LED用低熔点荧光玻璃及其制备方法”，该专利中也公开了含Ce = YAG晶相的微晶玻璃，玻璃基体组分为S12-Al2O3-B2O3-CaO-ZnO-Na2O-MgO。该材料透明性差，发光性能不好。CN102765883A公开了一种钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法，其特征在于选择PbO-Y2O3-Al2O3-S12玻璃系统，通过调整PbO与3102的配比调节玻璃折射率，实现YAG微晶与玻璃基质的折射率匹配，制得透明的YAG微晶玻璃，但PbO在高温时有挥发性，会对环境造成一定影响。CN103183473A公开了用于白光LED的Ce = YAG微晶玻璃及其制备方法，本发明的微晶玻璃中玻璃组分与百分含量(moI % )为:0-10mol % Si02;0_40mol % GeO 2;20_60mol % TeO 2;0_25mol % B 203;0_15mol %P2O5;0-1 OmoI % Al 203;0_20mol % Ae 20 ；0-20mol % ZnO ；0-15mol % BaO ；0-20mol % Sb2O3;0-20mol % La2O3;0-1 OmoI % Bi 203(其中 Ae 选自 Li，Na 或 K) ;Ce:YAG 微晶的含量为氧化物玻璃基体的l_15wt%。CN103319092A公开了一种贵金属增强的Ce:YAG微晶玻璃及其制备方法，由以下组分组成:Si02:45-50mol% ；Y 203:5-15mol % ；A1 203:10_30mol % ；Li 20:5-1OmoI % ；Zr02:0-5mol % ；T1 2:0_5mol % ；CeO 2:0.l_5mol %，制得了 Ag 贵金属增强的 Ce:YAG微晶玻璃。2005年开始，日本京都大学Shunsuke Fujita教授开始在￥20341203_5102玻璃中 1300_1500°C析出 YAG:Ce 微晶玻璃。(Shunsuke F, Satoru Y, Akihiko S，et al.Proc.0f SPIE, 2005, 5941:594111-1-7)。2008年，Shunsuke Fujita得到了半透明的微晶玻璃，制备了 Ce 掺杂的 S12-Y2O3-Al2O3-Gd2O3体系 YAG 微晶玻璃。(Fujita S, Umayahara Y，TanabeS.Luminescence Characteristics of YAG Glass Ceramic Phosphor for White LED[J].Journal of Selected Topics in Quantum Electronics,2008，14 (5):1387-1391)。宋国华等人在2010年以!^03^0241203-似2(:03玻璃初始材料制备YAG: Ce微晶玻璃。(宋国华，廖健文，王淼，等.无机化学学报，2010,26(11):1975-1980)。2011年，金怀东等以K2O-Y2O3-Al2O3-S12-L2O-Na2O为基质玻璃体系，分别掺入不同的稀土元素制备了 Ce:YAG微晶玻璃，用于封装白光LED。(金怀东，向卫东，梁晓娟等，Ce = YAG微晶玻璃的制备及光谱性能[J].硅酸盐学报，2011，39(4):646-651)。2012年，Liang Yang课题组将YAG粉和基玻璃粉混合烧制成YAG = Ce微晶玻璃。(Liang Yang, et al.2012Internat1nal Conference on Electronic Packaging Techno1gy&High DensityPackaging, IEEE, 2012，1463-1466)。2013 年，Wang Lili 等人用 Y2O3-Al2O3-S12玻璃系统掺杂5mol% CeO2制备得到低S1 2含量的YAG:Ce微晶玻璃，用于封装白光LED。(LiliWang, Lin Mei, Gang He, Jiangtao Li, Lihua Xu, Preparat1n of Ce:YAG Glass-Ceramicswith Low Si02, J.Am.Ceram.Soc, 2011,94 (II) 3800-3803)。2014 年，Seong Woong Yoon等在块状陶瓷的表面用二维的纳米碗状的打02光子晶体来增强YAG:Ce，同时用硅氧树脂来填充块状陶瓷与杯状LED之间的空气间隙来提高光学性能。(Seong Woong Yoon,Hoo Keun Park, Ji Hye Oh，Young Rag Do, Full Extract1n of 2D Photonic CrystalAssisted Y3A15012:Ce Ceramic Plate Phosphor for Highly Efficient White LEDs, J.1EEE Photonics, 2014，6(1))。2014 年，王元生等以 10-30mol % Sb2O3; 10-30mol % B2O3;5-30% TeO2; 10-25% ZnO ；5-20% Na2O ；0-10% La203；0-10% BaO 为玻璃基体材料，然后把黄色Ce:YAG荧光粉掺入其中，制得Ce:YAG微晶玻璃，用于白光LED (Rui Zhang, Hang Lin,Yunlong Yu，Daqin Chen, Ju Xu, Yuansheng Wang, A new-generat1n color converterfor high-power white LED: transparent Ce3+:YAG phosphor-1n-glass, Laser PhotonicsReviews, 2014，8(I)，158-164)。
(三)
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种激发发射效率高、制备工艺简单、成本低、易于批量生产的Ce:YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用，该Ce = YAG微晶玻璃在460纳米蓝光激发下发出明亮的黄光，应用于白光LED，可优化白光封装LED结构、降低成本、提高白光LED光效。
[0004]本发明解决上述问题所采用的技术方案:
[0005]一种Ce:YAG微晶玻璃，其制备原料的摩尔百分比组成为:Y203:19-24%，Al2O3:33-39%, Si02:28-40%，Zr02:4-5%，氟化物晶核剂:3_5%，所述的氟化物晶核剂选自CeF3与下列氟化物中的一种或两种以上的组合:CaF2、Na3AlF6, Na2SiF6, MgF2, NaF, AlF3;微晶玻璃的制备方法包括如下步骤:
[0006](I)玻璃料混合:按上述摩尔百分比精确称量分析纯原料，然后放入玛瑙研钵中混合并研磨均匀；
[0007](2)玻璃料熔化:将步骤(I)获得的玻璃料置于坩祸中放入高温电阻炉中进行升温，熔制温度1600-1700°C，保温2-5小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2-5小时，然后随炉冷却至50°C，关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃；
[0008](3)保温处理:将步骤(2)制得的玻璃置于精密退火炉中在1200-1400°C温度热处理1-10小时，然后随炉冷却至50°C，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到半透明的Ce:YAG微晶玻璃。
[0009]进一步，制备原料的摩尔百分比组成为:Y203:21-23 %，Al 203:35-38 %，S12:30-35%，Zr02:4-5%，氟化物晶核剂:4_5%。
[0010]本发明中加入的两种以上氟化物和氧化物(ZrO2)起到的均是晶核剂作用，有助于C