纤维/棒晶增强微晶玻璃复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料及其制备 方法，属于陶瓷材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 陶瓷基高温结构材料因具有高熔点、较高的高温强度、较小的高温蠕变性、较好 的抗热震性、抗高温腐蚀、抗高温氧化等特点而成为研宄热点，是现代科技、国防军工和高 新技术产业的关键材料之一，预计在21世纪将成为替代发动机热端结构中的金属及其合 金的首选材料。然而，现有陶瓷基高温结构材料都存在一定的局限性，如C/C复合材料在 370°C开始氧化，超过500°C后，其氧化速度会随温度的升高而迅速增加，从而对材料本身造 成严重破坏。虽然SiC陶瓷具有优良的机械性能，但其断裂韧性较低，脆性较大，因此需要 对SiC陶瓷进行强韧化处理，如纤维增韧、异相颗粒弥散强韧化等；而C/SiC复合材料的制 备工艺周期长，生产成本高，且这类复合材料都存在高温抗氧化性能差等问题，这限制了其 实际应用。
[0003] Si3N4陶瓷具有优异的高温力学性能、良好的抗高温氧化性、抗高温蠕变性能、较低 的热膨胀系数、良好的抗热冲击和抗化学侵蚀性，是一类很有应用前景的陶瓷基高温结构 材料。但目前Si 3N4陶瓷材料主要采用热压烧结（HP)、气压烧结（GPS)、热等静压烧结（HIP) 等方法制备，烧结温度一般高达1900°C以上。一方面，Si = N高共价键特性导致烧结纯氮 化硅陶瓷极其困难，高的烧结温度对设备提出了高要求；另一方面，为了实现Si3N 4陶瓷的 致密化及促进Q-Si3N4向I^-Si3N 4相的转变，往往需要采用气压或热压烧结，从而导致氮化 硅陶瓷制品的价格较为昂贵。因此，研宄开发综合性能优异、制备工艺简单、成本低廉的新 型耐高温陶瓷基复合材料就显得极为必要与紧迫。
[0004] 原位生长晶须、纤维、棒晶增强微晶玻璃复合材料是近十年来发展起来的新型制 备工艺，其本质是通过科学的成分设计，合理的工艺条件，选取合适的制备方法获得具有增 强增韧效果的微晶玻璃基复合材料显微结构，从而提高材料的力学性能，但是现有技术中 的晶须、纤维、棒晶增强微晶玻璃复合材料存在纤维与基体之间相容性不好、界面缺陷及热 性能不匹配等问题。现有技术中并没有原位生长P-Si 3N4纤维/棒晶增强的掺稀土微晶玻 璃基复合材料的方案及相关文献报道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中制备的Si3N4陶瓷复合材料存在的纤维与基体之间相容性不好、 界面缺陷及热性能不匹配等缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时具有优秀力学性能和 热性能的原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料。
[0006] 针对现有技术中热压烧结（HP)、气压烧结（GPS)、热等静压烧结方法制备Si3N 4陶 瓷材料存在的缺点，本发明的另一个目的是在于提供一种工艺条件简单、成本低、工艺条件 温和的制备所述原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料的方法。
[0007] 本发明提供了一种原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料，该微 晶玻璃基复合材料由掺稀土铝硅酸盐玻璃粉末与Q-Si 3N4粉末通过制坯和烧结制得；所述 的掺稀土铝硅酸盐具有如下表达式！RE2O 3-MO-Al2O3-SiO2，其中，RE2O 3为稀土 La2O^Y2O3; MO 为 Ca0、Mg0 或 Li20。
[0008] 优选的原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料中掺稀土铝硅酸 盐基础玻璃的各成分的质量百分比：RE 203为47. 5?57. 2%，MO为3. 7?10. 3%，Al 203为 8. 8 ?13. 4%，SiO2* 26. 2 ?30. 9%。
[0009] 优选的原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料中掺稀土铝硅酸盐 玻璃粉末与a -Si3N4粉末原料的质量百分比为30?50% :50?70%。
[0010] 优选的原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料中掺稀土铝硅酸盐 玻璃由 La203、Y203、CaC03、MgO、Li 2C03、Al2O3和 SiO2原料在 1550 ?1580°C高温下熔融、冷 却得到。
[0011] 优选的原位生长P-Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料中主晶相为 β -Si3N4和 RE 2Si207，其中 RE 为 Y 或 La。
[0012] 本发明还提供了一种制备所述原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复 合材料的方法，该方法是将La20 3、Y203、CaC03、MgO、Li2C0 3、Al2O3和SiO 2原料混合，加热到 1550?1580°C熔融，水淬，得到玻璃碎渣，所得玻璃碎渣经球磨粉碎，得到掺稀土铝硅酸盐 玻璃粉末；所得掺稀土铝硅酸盐玻璃粉末与Q-Si 3N4粉末混合均匀后，装模，压制成型，得 到坯体；所得坯体先干燥，再置于具有氮气保护的真空烧结炉中，升温到1600?1650°C的 温度下烧结，冷却，即得。
[0013] 本发明的制备原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料的方法还包 括以下优选方案：
[0014] 优选的方案中以5?10°C /min升温速率从室温升温至1600?1650°C进行烧结。
[0015] 优选的方案中烧结的时间为2?3小时。
[0016] 优选的方案中熔融的时间为2?3小时。
[0017] 优选的方案中真空烧结炉中氮气压力为0· 1?0· 2MPa。
[0018] 优选的方案中掺稀土铝硅酸盐玻璃粉末与a -Si3N4粉末装模前过300目筛，取过 筛后的粉末。
[0019] 优选的方案中所述的粉碎时通过球磨机球磨粉碎。
[0020] 本发明的技术优势和带来的有益技术效果：
[0021] 经过发明人大量研宄发现，采用稀土氧化物可有效降低氮化硅陶瓷的烧结温度及 促进陶瓷致密化的积极作用。本发明选取掺稀土硅酸盐玻璃和Q-Si3N4混合粉末作为原 料，在高温烧结过程中，部分稀土硅酸盐玻璃形成液相，并游离出稀土离子（特别是La3+离 子），促进Q-Si 3N4在烧结过程中向长径比较大的纤维/棒晶状^-Si3N4相的转变，烧结过 程结束后玻璃经核化、晶化而形成微晶玻璃，最终获得性能优良、结构致密的I^-Si 3N4纤维 /棒晶增强微晶玻璃基复合材料。β -Si3N4纤维/棒晶状微晶体与微晶玻璃有较好的化学 相容性，能起到类似纤维增强的作用，有效克服了现有技术中外加纤维存在的纤维与基体 间的组成相容差、界面缺陷及热性能不匹配等问题。
[0022] 通过本发明的制备方法获得的原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合 材料，其主晶相为β -Si3N4和RE 2Si207，其中，RE2Si2O 7晶相具有低的热膨胀系数，优良的抗 热腐蚀性能和抗摩擦磨损性能；而P-Si3N4具有良好的高温力学性能、高的热导率、优良的 抗高温氧化性、抗高温蠕变性能、较低的热膨胀系数、良好的抗热冲击和抗化学侵蚀性。所 以β -Si3N4纤维/棒晶增强微晶玻璃基复合材料同时具有β -Si 3N4和RE 2Si207晶相优异的 性能，能够加工成复杂形状的工件，可用于高温结构材料和抗磨损材料等。
[0023] 为了克服微晶玻璃力学性能较差的缺点，同时克服外加纤维增强物的缺点，本发 明采用增强方法，在微晶玻璃中加入Q-Si 3N4，在本发明的工艺条件下烧结，使C1-Si3N 4转 变成PSi3N4相，在复合材料中原位生长出β-Si3N 4晶须、纤维、棒晶状微晶体，P-Si3N4晶 须状微晶体与微晶玻璃有较好的化学相容性，且晶粒间相互交联咬合，形成网状结构，因此 能起到类似纤维增强的作用。同时利用稀土铝硅酸盐促进复合材料的烧结致密化，使材料 中尽可能多地生成长纤维/棒晶状β -Si3N4，提高微晶玻璃复合材料的综合性能。
[0024] 综上，本发明在技术上的优势，带来了突出的技术效果：本发明制备的原位生长 β -Si3N4纤维/棒晶增强的掺杂稀土微晶玻璃基复合材料的主晶相为β -Si 3Ν4和RE 2Si207， 并含有少量玻璃相，其具有优秀的力学性能和热性能，主要体现在：密度约为3. 42? 3. 67g/cm3,线热膨胀系数（25?800°C )约为5. 37?5. 84X10_7°C，维氏显微硬度约为 12. 8?15. 7GPa，抗弯强度约为562?791MPa，断裂韧性为5. 8?7. 2MPa · m1/2,热导率为 20. 89?31. 61WAm · K)，热扩散系数为1025. 6?1315. 5X/(kg · K)。该材料具有广泛的 应用前景，可部分替代炭/炭、碳化硅、炭/碳化硅、氮化硅等陶瓷基高温结构材料，使用在 航天、航空、国防军工、先进制造等高科技领域。此外，本发明原位生长P-Si 3N4纤维/棒晶 增强微晶玻璃基复合材料的制备方法较简单，工艺条件温和，烧结成型温度较低，对环境友 好，生产成本较低，满足工业生产要求。
【附图说明】
[0025] 【图1】为本发明实施例1?4制备的原位生长β -Si3N4纤维/棒晶增强的掺杂稀 土微晶玻璃基复合材料的XRD图；
[0026] 【图2】为本发明实施例5和6