材料的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种具有N缺陷的C3N4的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]C3N4是一种有嗪环或三嗪环共轭而成二维有机半导体，由于其优异的热稳定性、化学稳定性和独特的光学、电学性质而受到人们广泛关注。目前，C3N4被广泛应用于光解水产氢产氧、有机污染物降解、CO2还原、选择性氧化和生物成像等。其中，由于其独特的稳定性和能带位置，C3N4在光催化领域具有很大的发展潜力。然而其快速复合的光生电子空穴对和较低的吸收边限制了其光催化活性的提高。在C3N4结构中构建N缺陷是解决该问题的途径之一，但目前的制备方法有两种，一种是高温煅烧(参考文献P.Niu, L.-Ch.Yin, Y.-Q.Yang, G.Liu, H.-M.Ch, Adv.Mater.2014, 1-7 ；P.Niu, G.Liu, H.-M.Cheng, J.Phys.Chem.C2012，116，11013-11018.)，一种是将 C3N4进一步水热处理(参考文献 Zh.Hong, B.Shen, Y.Chen, B.Lin B.Gao, J.Mater.Chem.A, 2013, I, 11754 - 11761.)，耗能费时。而目前还没有在相对较低的温度下一步即可制备N缺陷的C3N4的方法。
[0003]因此，通过设计切实有效的方法来制备具有N缺陷的C3N4在实际应用中具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的在于提供一种具有N缺陷的C3N4材料的制备方法，该方法可在较低的温度下一步合成具有N缺陷的C3N4;并且本制备方法条件温和、产品可宏量制备，同时通过改变反应条件可使C3N4产物的能带结构连续变化。
[0005]本发明的另一个目的在于提供具有N缺陷的C3N4材料在光催化产氢中的应用。
[0006]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0007]一种具有N缺陷的C3N4材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将含氮化合物水溶液和氢氧化物水溶液混溶，干燥得到固体；
[0009]2)将所得固体进行煅烧得到产物为N缺陷的C3N4。
[0010]优选地，步骤I)所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺或者硫脲。
[0011 ] 优选地，步骤I)所述氢氧化物选自Κ0Η、Ba (OH) 2或NaOH。
[0012]优选地，步骤I)中氢氧化物的的用量以氢氧根离子的摩尔数计为89 μmol-18mmolο
[0013]优选地，步骤2)所述煅烧的温度为530-570 °C。
[0014]由上述制备方法得到的具有N缺陷的C3N4,具有片状结构，调节原料中氢氧化物的浓度可以使制得的C3N4能带结构连续改变。
[0015]具有N缺陷的C3N4在光催化产氢上的应用。
[0016]优选地，使用乳酸作为牺牲剂，在产氢测试之前加入lwt% Pt前驱体，在催化剂上光沉积Pt。
[0017]本发明的有益效果如下:
[0018]1.本发明提供的具有N缺陷C3N4，简单易得，且其N缺陷程度可控。
[0019]2.本发明所制备的具有N缺陷C3N4与原始的C 3N4相比，具有更好的光吸收性能，在光催化水分解产氢测试中具有更好的产氢性能。
[0020]3.本发明提供的具有N缺陷C3N4的制备方法为KOH活化法，该方法不需要额外的高温，同时也不需要在制备C3N4之后再进行后处理，只需制备C 3N4的过程中加入少量的Κ0Η，即可一步获得。
[0021]4.本发明的制备方法条件温和、过程简洁、产品可宏量制备，且具有很好的适用性，有利于其实际推广应用，在光催化领域具有重大的应用前景。
【附图说明】
[0022]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0023]图1A为对比例C3N4的扫描电镜图；
[0024]图1B为具有N缺陷的C3N4的扫描电镜图；
[0025]图2为实施例1制备的具有N缺陷的C3N4与对比例C3N4的粉末X-射线衍射谱图；
[0026]图3为实施例1制备的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的红外吸收谱图；
[0027]图4A为对比例C3N4和实施例1制备的具有N缺陷的C 3N4的Cls XPS图谱；
[0028]图4B为对比例C3N4和实施例1制备的具有N缺陷的C 3N4的Nls XPS图谱；
[0029]图5为实施例1制备的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的Brunauer-Emmett-Teller (BET)吸附-脱附图及介孔孔径分布图；
[0030]图6为实施例2中对比例C3N4的催化剂用量与产氢量之间的关系；
[0031]图7为实施例2中对比例C3N4和具有N缺陷的C 3N4的产氢活性的对比；
[0032]图8为实施例2中具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的产氢稳定性对比；
[0033]图9为实施例3中具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的荧光光谱；
[0034]图10为实施例4中具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的瞬态光电流对比；
[0035]图1lA为实施例2中具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的紫外可见漫反射光谱图；
[0036]图1lB为实施例2中对比例C3N4和具有N缺陷的C 3N4的VB-XPS图；
[0037]图12为实施例1、7、8、9中的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的粉末X-射线衍射谱图；
[0038]图13为实施例1、7、8、9中的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的红外光谱；
[0039]图14A为实施例1、7、8、9中的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的紫外可见漫反射光谱；
[0040]图14B为实施例1、7、8、9中的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的能带计算结果；
[0041]图15A为实施例11中通过NaOH处理制备的Na_g_C3Nx与对比例C 3N4的紫外可见漫反射光谱；
[0042]图15B为实施例11中通过NaOH处理制备的Na_g_C3Nx与对比例C 3N4的能带计算结果；
[0043]图16A为实施例12中通过Ba (OH)2处理制备的Ba_g_C 3NX与对比例C 3N4的紫外可见漫反射光谱；
[0044]图16B为实施例12中通过Ba (OH)2处理制备的Ba_g_C 3NX与对比例C 3N4的能带计算结果；
[0045]图17A为实施例13制备的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的紫外可见漫反射光谱；
[0046]图17B为实施例13制备的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的能带计算结果；
[0047]图18A为实施例14制备的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的紫外可见漫反射光谱；
[0048]图18B为实施例14制备的具有N缺陷的C3N4与对比例C 3N4的能带计算结果；
[0049]图19A为对比例C3N4的原子模型；
[0050]图19B为具有N缺陷的C3N4的原子模型；
[0051]图20A为对比例的C3N4的能带结构；
[0052]图20B为具有N缺陷的C3N4的能带结构；
[0053]图2IA为对比例的C3N4的电子态分布；
[0054]图21B为具有N缺陷的C3N4的电子态分布。
[0055]图22为各实施例制备的具有N缺陷的C3N4与对比例的C 3N4的X射线能谱分析。
【具体实施方式】
[0056]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0057]实施例1
[0058]一种具有N缺陷的C3N4光催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0059]I)将15g尿素溶解于50mL水中，然后加入1mL KOH(0.001g/mL)水溶液，超声10分钟混溶后，将上述混合液置于80°C烘箱中干燥过夜；
[0060]2)干燥完毕的固体放入10mL磁坩祸，在马弗炉中煅烧550°C，4h，其中马弗炉升温速度为5°C miiT1;得到具有N缺陷的C 3N4，命名为g_C3Nx,其扫描电镜照片如图1B所示。
[0061]对比例
[0062]C3N4的制备:
[0063]将15g尿素置于10mL坩祸中，在马弗炉中煅烧550°C，4h，其中马弗炉升温速度为50C miiT1;得到对比例C3N4，命名为g_C3N4，其扫描电镜照片如图1A所示。
[0064]本发明中的对比例C3N4的制备方法采用的是传统的制备方法，本发明中，是将用传统方法制备的C3N4和本发明方法制备的C3N4进行对比，以说明本发明的产物特征和性能。
[0065]从图1A可以看出所得材料为片状结构，经过KOH处理的具有N缺陷的C3N4的形貌如图1B所示，其形貌保留片状结构，但在尺寸上有所减小。
[0066]实施例1制备的具有N缺