一种二碲化锰纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种二碲化锰纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]很多过渡金属化合物的物理性质都是通过过渡金属电子态定域和离域的相互作用而反映出来的。在过渡金属化合物中，从氧化物、硫化物到砸化物和碲化物，P带逐渐升高接近d和s带，化合物也逐渐从离子特性转变为更加杂化的共价特性[1]。在锰的二元化合物中，带有重硫族原子的锰的碲化物(MnTe和MnTe2)由于其d-ρ带混合引起的d带变宽，而拥有特殊的电子特性和物理化学性质[2]。不同于其它锰的二元化合物，锰的碲化物既不是金属性的(如MnSb )，也不是绝缘体(如MnO、MnS或MnSe )，它是一种具有半金属性质的半导体[3]，Alien等人把它归类为一种交叉材料(a crossroads material) [4]o我们知道的MnTe块体材料是八方晶相的，具有NiAs晶体结构。在室温下表现出反铁磁特性，具有$父尚的尼尔温度转变点，约310~323 K[5，6]。MnTe2具有立方晶相的黄铁矿结构，有文献报道它的块体材料的尼尔转变温度在87 K左右[7’8]。六方相MnTe和立方相MnTeJ^晶体结构示意图[9’1(1]文献可查。锰的碲化物因其特殊的电子结构而具有非常重要的电子、光学和运输性质，它的电子行为在半导体和金属之间变化，也是一类重要的反铁磁性半导体，研宄它们的合成可以有助于各种稀磁半导体[11_13]和磁自旋器件的设计。
[0003]文献中报道的MnTe和MnTe^合成方法很少，很多都是利用高温元素法直接得到MnTe或MnTe2的块体材料[14’15]，或者通过电化学沉积法[16_19]或激光脉冲沉积法[2°]制备MnTe薄膜材料。由于碲源的缺乏和低活性，以及合成上的困难和局限，近十年内文献中有关锰的碲化物的报道屈指可数。尤其是对于纳米尺度MnTe或MnTe2的合成方法、结构和性质，文献报道居然是一片空白。这应该说是半导体纳米材料中的一个巨大的缺失。我们认为，对MnTe或MnTe2纳米材料的研宄是一个非常紧迫且非常具有挑战性的课题。 本发明首次成功制备出二碲化锰纳米颗粒。通过在碲前驱体中引入强还原剂三乙基硼氢化锂，在油胺和油酸不同表面活性剂作用下，分别得到无晶面缺陷和有晶面缺陷的MnTe2纳米颗粒，并深入研宄了还原剂、反应温度、表面活性剂、锰碲前驱体用量比等实验条件对产物晶相、形貌和微结构的影响。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有特殊电子光学和磁学性质的二碲化锰纳米颗粒及其制备方法。
[0005]本发明提供的二碲化锰(MnTe2)纳米颗粒，是通过油胺和油酸不同表面活性剂和不同锰前驱体的共同作用，分别合成得到的无晶面缺陷和有晶面缺陷的MnTe2m米颗粒，该MnTe2纳米颗粒材料随着还原剂、反应温度、表面活性剂、锰碲前驱体用量比等实验条件的改变，具有不同的晶相、形貌和微结构。
[0006]本发明的MnTe2纳米颗粒材料具有特殊的电子结构，其电子行为在半导体和金属之间变化，是一类重要的金属性反铁磁性半导体，在稀磁半导体和磁自旋器件等领域有巨大的应用潜力。
本发明提供的上述二碲化锰纳米颗粒的制备方法，具体步骤为:
(1)三辛基膦碲(TOPTe)溶液的制备:
首先，将5±1 mmol的碲珠(Te)和5± I mL三辛基膦(TOP)加入到容量为25 mL的三口烧瓶中，在真空条件下加热到100±5 °C，维持30±10 min ;然后，在氮气保护下加热至200±20 °C，2±0.5 h后碲完全溶解在三辛基膦中，形成黄色透明三辛基膦碲(TOPTe)溶液；降至室温，在真空条件下保存，备用；
(2)MnTe2m米颗粒的制备
(2.1)无晶面缺陷MnTe2m米颗粒的制备
将38±1 mg的无水氯化锰、I ±0.2 mL油胺、4±0.5 mL十八烯加入到容量为50 mL的三口烧瓶中，利用无水无氧操作技术(standard Schlenk line)，加热到100±10 °C，抽真空70±10 min，除去多余的水分等微量易挥发溶剂；之后，在氮气的保护下以每分钟15~20°C的速率升温至300±5 °C，得到锰前驱体的高温溶液；同时，取出0.6±0.3 mL三辛基膦碲(TOPTe)溶液，加入0.5±0.05 mL超氢化物溶液和2±0.1 mL油胺，形成深紫色的碲前驱体溶液；将该碲前驱体溶液迅速注射到锰前驱体的高温溶液中，反应液由透明浅黄色立刻变为黑色；反应25~35 min，然后立刻移走加热套，将反应液迅速降至室温，加入5±2 mL正己烷和同等体积的丙酮溶剂进行沉淀；产物用无水乙醇溶剂多次，离心洗涤后分散在正己烷中保存。
[0007](2.2)有晶面缺陷MnTe2m米颗粒的制备:
将52±1 mg的四水合醋酸锰、I ±0.2 mL油酸、4±0.5 mL十八烯加入到容量为50 mL的三口烧瓶中，利用无水无氧操作技术(standard Schlenk line)，加热到100±5 °C，抽真空70±10 min，除去多余的水分等微量易挥发溶剂；之后，在氮气的保护下以每分钟15~200C的速率升温至300±5 0C，得到锰前驱体的高温溶液；同时，取出0.1 ±0.01 mL的TOPTe溶液，加入0.5±0.05 mL超氢化物溶液和2±0.1 mL油胺，形成深紫色的碲前驱体溶液；将该碲前驱体溶液迅速注射到锰前驱体的高温溶液中，反应液由透明浅黄色立刻变为黑色，反应25~35 min，然后，立刻移走加热套，将反应液迅速降至室温，加入5±2 mL正己烷和同等体积的丙酮溶剂进行沉淀；产物用无水乙醇溶剂多次，离心洗涤后分散在正己烷中保存。
[0008]由上述方法制备的MnTe2材料是具有纳米尺度的球状颗粒，有很好的单分散性，颗粒大小均一，尺寸在10~50 nm。通过油胺和油酸不同表面活性剂和不同锰前驱体的共同作用，可以分别制备得到无晶面缺陷和有晶面缺陷的MnTe2纳米颗粒。
[0009]图1中，(a)- (C)图反映了合成的无晶面缺陷MnTe2纳米颗粒的微观结构。从图(a)和(b)透射电镜(TEM)照片中可以看出，MnTe2纳米颗粒呈球形或近似六边形结构，大小比较均一，呈单分散。纳米颗粒的直径约在30~50 nm。图(c)的高分辨透射电镜(HTEM)照片中显不的晶面间距d为2.08 K,对应于立方相黄铁矿MnTe2晶体的(311)晶面。
[0010]图2显示了所合成的无晶面缺陷MnTe2纳米颗粒的晶相信息，图中的XRD衍射峰可被指认为是立方相黄铁矿MnTe2,晶格常数为a = 6.95 A，对应的PDF卡片编号为JCPDS18-0813。且晶相较纯，结晶性较高。这与图1中的TEM晶格的分析结果是一致的。该结果也验证了 MnTe2材料的成功合成。
[0011]保持其它实验条件不变，当前驱体碲的用量是锰的三倍时，产物的物像没有发生变化，还是立方相的MnTe2，但其形状和尺寸发生了明显变化，如图3 (a)所示。产物由球形变为立方块，而且几乎都呈现出截角立方块形状。颗粒尺寸也由几十纳米增加到了上百纳米。由图3 (b)中的HRTEM结果分析发现，MnTe2立方块是沿着[200]方向生长的，对应的晶面间距d为3.48 Ao在纳米晶体的制备过程中，前驱体溶液中各种单体的比例及存在形式对纳米晶生长至关重要，我们可以通过改变前驱体投料比来得到高质量的目标样品。在该反应体系中，增加碲前驱体的用量至锰前驱体的3倍时，合成的MnTe2纳米晶产物的生长速率和晶面生长方向有了很大改变。在纳米晶生长过程中，TOPTe —方面为纳米晶的生长提供单体，另一方面在纳米晶表面形成钝化层，大量包覆在纳米晶的表面，使纳米晶的生长速率加快，尺寸变大，且纳米晶生长过程不易产生晶面缺陷。
[0012]将锰源由氯化锰替换成醋酸锰，锰前驱体溶液中的表面活性剂油胺替换成油酸，其它反应条件不变，得到产物的形貌、尺寸和结构又发生了很大变化。图4中，(a)_ (d)图是]\11^62产物的基本形貌图片。由图4 (a)中的TEM照片可以看出，产物颗粒呈现出不太规则的类球状，有较好的单分散性，颗粒大小均一，在10~20 nm之间。从低倍TEM照片上就可以明显看出绝大部分颗粒都有晶体缺陷结构。图4 (b)_ (d)是几种典型的有晶面缺陷MnTe2m米颗粒的高倍TEM照片。有的产生了周期性的孪晶(图b)，有的产生了周期性的层错(图c和d)，不过大部分颗粒的形貌和结构都是类似于(d)图中的样品，在晶面的中间位置产生了像是“拉链状”的缺陷。
[0013]图5与图2中无缺陷MnTe2纳米颗粒的XRD图谱基本一样，这说明两种产物同属于立方相黄铁矿MnTe2,且晶相较纯，结晶性较高。
[0014]我们选择了在绝大部分MnTe2m米颗粒生长过程中都出现的一种典型的晶体缺陷进行了详细的分析，如图6 (a)- (e)所