一种合成肼的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于等离子体化学合成技术领域，具体涉及一种由等离子体转化氨气和一氧化碳混合气体制备肼的方法。
【背景技术】
[0002]肼在航天、医药、农药及发泡剂方面具有重要的用途。在航天方面，无水肼是最常用的可贮存液体推进剂之一，具有比冲高、可双模式使用等优点，是一种近乎理想的可贮存液体推进剂。目前无水肼主要用于卫星、飞船、航天飞机、深空探测等航天器的姿轨控动力系统。在医药方面，以肼为原料可合成含N的药物分子，如抗肺结核药物异烟肼。在农药方面，肼和肼的衍生物用于生产植物生长调节剂、杀虫杀菌剂、除草剂等多种农药。另外，肼也可用于塑料和橡胶的发泡剂、弓I发剂和固化剂。
[0003]目前水合肼工业生产方法主要有4种:拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法。
[0004]拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气两步生成水合肼，该方法因反应过程中生成氯胺，故也称为氯胺法。由于该方法得到的是I?2%肼的水溶液，需蒸发浓缩方可得到可销售的水合肼产品，存在能耗高，副产大量NaCl、NH4Cl等固体废弃物，以及收率低等缺点，已经被淘汰。
[0005]尿素法是对拉西法进行改进而得到的技术。该法以尿素作为氮源，同样用次氯酸钠做氧化剂，反应生成的粗肼中含有大量的NaCl、Na2C03& NaOH等杂质，须用真空蒸馏除去杂质，通过蒸发浓缩制得40%的水合肼。该法也存在能耗高、副产多、污染环境等问题。
[0006]酮连氮法是由德国拜耳公司首先提出并于20世纪70年代实现工业化的一种合成水合肼工艺。该法是在酮(丙酮、甲乙酮等)存在条件下，使次氯酸钠与氨反应，生成中间产物酮连氮，酮连氮在高压下水解生成肼，产物经精馏浓缩可得到浓度为80%的水合肼。该生产工艺明显优于拉西法，但是该方法仍然存在步骤多，有机副产物较多和固体废弃物多等问题。
[0007]以下专利涉及了丙酮连氮法的改进:
[0008]专利CN 124854(申请号:99107663.X申请日:1999-05-14)披露了一种水合肼的生产方法。其技术特征是:通过水解甲基乙酮吖嗪获得水合肼。
[0009]专利CN 1148027(申请号:96111655.2申请日:1996-08-13)披露了一种水合肼的制备方法。其技术特征是:在蒸馏塔中水解丙酮连氮，以获得水合肼。在该蒸馏塔中存在具有聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂。
[0010]过氧化氢法实际上是对酮连氮法改进的一种生产工艺。氨、过氧化氢和甲乙酮在工作液中经有机或无机的酰胺、铵盐、砷化合物或腈等催化剂的催化作用生成酮连氮，酮连氮经水解步骤制得水合肼。该过程还涉及产物分离、原料回收及副产物移除操作。该法可制得高浓度肼，但是使用的H2O2价格高，产物分离步骤复杂，并且使用了有毒的催化剂。
[0011]以下专利也涉及过氧化氢法制备肼:
[0012]专利CN 1252403A(申请号:99121309.2申请日:1999-10-10)披露了一种肼的制备方法。其技术特征是:将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂与工作溶液接触制备吖嗪和肼，工作溶液再生循环所产生的溶液，经酸处理使溶液pH低于6.4后，再循使用。
[0013]专利CN 1242339A(申请号:99107662.1申请日:1999-05-14)披露了一种制备水合肼的工艺。其技术特征是:使氨、过氧化氢及甲乙酮反应生成吖嗪，之后水解吖嗪以获取水合肼，再生甲乙酮，并排放甲乙酮肟。
[0014]除以上4种肼的工业生产方法之外，目前正在研发的制备水合肼的新方法是空气氧化法。其工艺是:二苯甲酮和氨进行脱水缩合，生成二苯亚胺。再在氯化亚铜催化剂作用下用空气氧化亚胺产生二苯甲酮连氮，最后二苯甲酮连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮。此方法的原料来源比较容易，但是反应步骤多，目前还没有实现工业化。
[0015]上述合成肼的方法均涉及氧化剂和有机溶剂，合成过程相对复杂。
[0016]以下文献涉及NH#P CO等离子体反应:
[0017]公开文献Journal of Magnetism and Magnetic Materials2004.272 -276:el421 - el422报道了一种CO和NH3等离子体刻蚀磁性薄膜的方法。其特点是采用电子回旋共振等离子体源和直流电，使用CO和NH3进行刻蚀，通过活性CO分子诱导化学反应提高了刻蚀速率。
[0018]公开文献Journal of The Electrochemical Society, 2011.158(1):H1_H4 报道了一种CO和NH3电感耦合等离子体刻蚀体系。其特点是使用CO和NH 3混合气刻蚀，并发现CO和金属形成了羰基化合物能提高刻蚀速率，而NH3的存在可阻止CO分解为C和CO 2。
[0019]以下文献涉及等离子体转化一氧化碳:
[0020]公开文献《化学世界》2002.增刊:87-88报道了等离子体作用下一氧化碳的转化。其特点是:采用介质阻挡放电将CO转化为C02，CO的转化率和放电电压呈单调递增的关系，和CO浓度呈单调递减的关系。
[0021]公开文献Journal of Nature Gas Chemistry，1999.N0.2Vol.8.128 报道了一种微波等离子体转化CO和4制乙炔的方法。其技术特征是:微波输入功率的增加和反应压力的降低都能提尚乙块选择性。
[0022]以下文献和专利涉及氨气等离子体反应:
[0023]公开文献Internat1nal Journal of Mass Spectrometry, 2004，233:19-24报道了一种以氨气和氩气的混合气为原料在微空心阴极放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法，氨气转化率可达到20%左右；
[0024]公开文献Internat1nal Symposium on Plasma Chemistry-19, 27_31July2009，Bochum, Germany报道了一种以氨气和氦气为原料在直流大气压辉光放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法；
[0025]公开文献Plasma Chemistry and Plasma Processing.1995.I5: G93-71 报道了一种以氨气、氩气和氢气的混合气体为原料，使用射频感应等离子体进行氨分解制氢的方法，这种方法的本质是用等离子体产生热量来热分解氨气。
[0026]专利USP7037484B1披露了一种裂解氨气或其它富氢气体制氢气的等离子体反应器。其特征是，等离子体反应器的内部用电介质横膈膜分成两个腔，等离子体由微波发生器产生，微波发生器通过天线向第一个腔中发射电磁能，电磁能穿过电介质隔膜在第二个腔中产生等离子体放电，使注入第二个腔的氨气或者其它原料气分解产生氢气。
[0027]专利W02007119262A2中披露了用液氨生产氢气和氮气的装置。其特征是，反应器由三个反应腔体构成，氨气在前两个腔体中进行常规热催化分解，在第三个腔体中进行微波等离子体分解。生成的氢气供给碱性燃料电池使用。
[0028]专利CN 1861519A(申请号200610200563申请日2006.6.14)披露了一种等离子体氨分解制氢的方法。其技术特征是:等离子体催化氨分解反应在一个等离子体催化反应器中进行，非贵金属催化剂装于反应器内的放电区，非贵金属负载型催化剂中含铁、钴(Co)、镍(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)和钨(W)中的一种或几种元素作为活性成分，活性成分在催化剂中所占的重量百分数的适宜范围是0.5?40%。
[0029]专利CN101891163A (申请日期:2010-07-07)披露了一种以NH3为氮源制备超细球形氮化铁粉末的方法。其主要特征是:以NH3射频(RF)等离子体为氮源和热源，使羰基铁液体蒸气的氮化与球化处理一步完成，制备出超细球形氮化铁粉末。
[0030]公开文献《Catalysis Today》2013, 211，72-77揭示了电弧放电等离子体氨分解制氢反应中电极的催化作用。
[0031]公开文献《Chem.Commun.》2013，49, 3787-3789揭示了等离子体催化氨分解的协同效应，发现介质阻挡放电等离子体可以促进产物脱附。
[0032]公开文献《Internat1nalJournal of Hydrogen Energy》2014.39.765S-7663揭示了反应器参数、放电频率、电极间距对电弧放电等离子体氨分解制氢效率的影响。
[0033]公开文献《物理化学学报》，2014.30.738-744揭示了反应器结构对电弧放电等离子体氨分解制氢的影响。
[0034]上述见13等离子体分解反应以及NH3-CO等离子体在刻蚀当中的应用均没有涉及到合成肼。
[0035]等离子体是物质存在的第四种状态，当对物质施加高温或外加高电压时，电中性的物质会通过激发、解离、离子化等反应而产生原子、受激态物质、电子、正离子、负离子、自由基、紫外光和可见光等物质，这些由带电粒子(离子、电子)和中性粒子(原子、分子、自由基等)组成的系统，在宏观上正负电荷相等，因而称为等离子体。
[0036]等离子体中的电子在外加电场的加速作用下累积动能，具有高能量的电子通过非弹性碰撞反应物分子，使分子发生电子激发或离解。等离子体中含有的离子、激发态的原子或分子及自由基物种，具有较高的化学反应活性，能够通过相互碰撞引发化学反应。根据等离子体的能量状态、气体温度和粒子密度的差异，等离子体可分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体。
[0037]由于冷等离子体处于热力学不平衡状态，电子温度(Te) >>离子温度(Ti)和中性粒子温度(Tn)，它拥有的高电子能量及较低的离子及气体温度这一非平衡特性使之成为工业生产中应用最广泛的等离子体:一方面，电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，反应体系又得以保持低温，使反应体系能耗减少，反应容易控制。冷等离子体即非平衡等离子体的产生方式主要有:电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、微波等离子体、射频等离子体等。
[0038]辉光放电属于低气压放电(low pressu