基本上球形的粒子的改良组合物的制作方法
【专利说明】基本上球形的粒子的改良组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 根据35 U.S.C. § 119(e)，本申请要求于2012年8月15日提交的美国临时申请 61/683, 319的优先权，其通过引用以其全部内容结合于此。
[0003] 发明背景
[0004] 肥料已被使用一段时间，用于为土壤提供氮。商用肥料可以以各种各样的液体或 固体形式出现。最广泛使用的并且在农业上重要的氮肥料的液体形式是尿素硝酸铵（UAN)， 并且最广泛使用的并且在农业上重要的固体形式是颗粒尿素，其在常规条件下是一种白色 晶体固体。尿素是一种常用的氮肥料，这归因于其相对低的成本和其高的氮浓度（46%)。 尿素的固体形式包括颗粒的、丸粒的、团粒的（pelletized)、粉末的或粉尘。通常，颗粒形式 在粒度上比丸粒稍微大些。目前使用的大部分尿素基肥料是以其颗粒形式生产的。
[0005] 在将尿素施用至土壤后，它发生水解而产生氨和二氧化碳。这一过程由脲酶催 化，脲酶是土壤中的一种胞外酶。由水解反应形成的气态产物（氨和二氧化碳）挥发至大 气，并且因此，出现了施用于田地的氮的总量的大量损失。因此，一些固体的水溶性肥料可 以通过各种添加剂进行缓慢释放。例如，水解过程可以通过与尿素一起施用酶抑制剂，特 别是脲酶或硝化抑制剂而被显著减速。脲酶抑制剂的实例是在美国专利号4, 530, 714中 公开的硫代磷酰三胺（thiophosphoric triamide)化合物，包括N-(正丁基）硫代磷酰三 胺（NBPT)。NBPT用于大量农业产品中，如AGR0TATN11和AGROTA丨N ULTRA? (参 见例如美国专利号5, 698, 003)和SUPER N? (参见例如美国专利号5, 364, 438)以及 SUPER U?、UFLEXX'和 UMAXXii (参见例如美国专利号 5, 352, 265)中。
[0006] 工业级N-(正丁基）硫代磷酰三胺（NBPT)是一种固体的、蜡状且粘性的化合物， 其在水中和在升高的温度下分解。因此，将它直接施加（涂覆，apply)至尿素粒子是非常 困难的。在一些应用中，来自Albemarle Corporation的PERGOPAKli' M(其通过在美 国专利号6, 936, 078中公开的方法制备）已被用作用于NBPT的载体（参见美国专利公开 2007/0157689)。通过首先将NBPT溶解在NMP中并随后将NBPT和PeRGOPAK u M混合 物干燥以形成固体，而将NBPT沉积到Pergopakw μ中。随后将此固体与颗粒状尿素共 混。可以通过将熔融的NBPT直接施加至PERGOPAK? M并随后使之与颗粒状尿素共混， 而制备该产品的备选形式。
[0007] 然而，NBPT与PERG0PA丨Cli M的组合可能导致一些使其使用困难的问题。所述 组合可能形成必须在使用前被滤出的大团块。这导致差的产物收率。所述组合还可能在流 过设备方面有困难，这导致了在尿素上差的施加水平的一致性。所述组合还是多尘的，并且 具有不期望的气味。当配制NBPT和PERGOPAK? M与颗粒状尿素的混合物时，这些问题 可能导致NBPT比率上的变化。由于NBPT水平的变化，所以配制者可能需要添加相当过量 的NBPT/PERGOPAKu) M制剂以形成商用的颗粒尿素制剂。此外，在管理配制设施处的 粉尘水平方面也存在安全性问题。而且，NBPT与Pergopaku μ的混合物具有有限的长 期稳定性，并且为了使分解最小化，典型地仅可储存在比纤维制圆桶（fiber drum)更小的 或包括纤维制圆桶在内的容器中。
[0008] 因此，对于改善包覆有其他活性剂的尿素基肥料的性质的新型组合物及方法仍存 在需要。如本文所述的本发明通过提供一种具有如在美国专利号6, 936, 681中公开的尿 素-甲醛聚合物的脲酶或硝化抑制剂的制剂，而解决这一及其他需要。本发明的制剂显著 改善了包含脲酶抑制剂的混合物的流动，从而减少粉尘、增大堆密度并提供更均匀的配制 广品。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及一种组合物，所述组合物包含活性剂和基本上球形的粒子（大致球形 的粒子，substantially spherical particle)。本发明还涉及制备所述组合物的方法和它 们在农业应用中的用途。
[0011] 附图简述
[0012] 图IA和IB是显示了根据本发明的包含与NBPT -起的PERGOPAKli M(图1A) 及NITAMIN 36S (图1B)的粒子的形态上的区别的1000 x放大照片。
[0013] 发明详述
[0014] 如上所提到的，本发明涉及包含基本上球形的粒子的组合物。在一组实施方案中， 基本上球形的粒子是可用于农业应用中的尿素-甲醛（UF或脲甲醛）聚合物（UFP)粒子。 本发明特别涉及与活性剂一起的基本上球形的UFP粒子的用途。在一个实施方案中，基于 组合物的总重量，所述组合物包含约30重量％至70重量％的活性剂（active agent)和约 70重量％至约30重量％的基本上球形的尿素-甲醛聚合物粒子。
[0015] 除非另外指出，所有百分数、份和比例均基于本发明的组合物的总重量。当它们涉 及所列出的成分时所有此类重量均基于活性水平并且，因此，除非另外指出，不包含可商购 材料中可能包含的溶剂或副产物。术语"重量百分数"在本文中可以表示为"重量％"。除 非另外指出，所有如在本文中所使用的分子量是表示为克/摩尔的重均分子量。
[0016] 如本文所使用的，"基本上"意在表示任何指示的值的至多约20%的范围。
[0017] 如本文所使用的，术语"基本上球形的"表示所述材料具有包括球形以及椭圆形等 的形态，并且可以具有表面不规则性。粒子的球度可以使用图像分析仪确定，所述图像分 析仪识别并测量处于球体形式的粒子图像，且作为Da/Dp (其中Da = (4A/ π ) ;Dp = P/ π ; A =像元面积；P =像元周长）计算粒子的球度，球度是一个零至一的值，其中一表示球体。 例如，在一些实施方案中，粒子可以具有约〇. 8以上、约0. 81以上、约0. 82以上、约0. 83以 上、约0. 84以上、约0. 85以上、约0. 86以上、约0. 87以上、约0. 88以上、约0. 89以上、约 0. 9以上、约0. 91以上、约0. 92以上、约0. 93以上、约0. 94以上、约0. 95以上、约0. 96以 上、约0. 97以上、约0. 98以上或约0. 99以上的球度。
[0018] 基本上球形的UFP粒子
[0019] 本发明的基本上球形的尿素-甲醛聚合物（UFP)粒子是在美国专利号 6, 936, 681(通过引用以其全部结合在此）中所公开的那些。适合用于本发明实践的 粒子的尿素-甲醛聚合物的非限制性实例包括由Koch Agronomic Services，LLC以 N1TAM1N 36S"的名称所销售的那些。
[0020] 用于制造基本上球形的UFP粒子的方法
[0021] 本发明的基本上球形的UFP粒子是通过在水性环境中将尿素和甲醛以约I : 1的 尿素：甲醛摩尔比进行反应制备的。为了制备本发明的UFP粒子，尿素和甲醛以混合物的 形式，以大约I : 1的摩尔比，例如，以在0.7 : KU : FS 1.25 : 1的范围内和或在 0. 83 : 1彡U : F彡1.1 : 1的范围内的宽泛UF摩尔比反应。短语"以大约I : 1的摩 尔比"意在包括这些摩尔比范围。以0.95 : 1至1.05 : 1的U : F摩尔比已获得了特别 优良的结果。
[0022] 在制备基本上球形的UFP粒子的初始步骤中，尿素和甲醛之间的反应以产生羟甲 基脲（methylol urea)的方式进行。例如，通过将水性混合物最初保持在适度碱性pH下， 其中在约7至9的范围内的pH是适合的并且和pH更通常在约7. 5至8. 5之间，以促进羟 甲基脲类的形成，而促进尿素和甲醛之间的反应。假定脲的固有碱度水平，则可以使用酸 或碱进行任何所需的PH调节。羟甲基脲类的最初形成通常可以在宽泛地处于70° F至 175° F(约20°C至约80°C)的范围内的反应温度下进行，更通常采用90° F至160° F(约 30°C至约70°C)的范围内的反应温度。可以使用常见可获得的酸和碱如氢氧化钠（苛性 碱）和硫酸来调节pH，并且对于此目的来说，任何能够改变pH的物质都是适合的。也可以 通过加入碱性化合物如三乙醇胺、碳酸氢钠或碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾、或其他碱金属氢 氧化物（如氢氧化钾和氢氧化锂），来保持（或缓冲）反应pH。备选地，如本领域技术人员 将认识到的，也可以在适度酸性pH下，如在5. 0至6. 0的pH范围内，进行羟甲基化，且本发 明不受初始羟甲基化进行的方式的限制。
[0023] 在初始形成羟甲基脲类之后，接着将初生成的UFP浓缩至其中该聚合物变得在 水性环境中不可溶的时间点。这一结果可以通过将羟甲基脲迅速酸化至低于约6、通常低 于约5的pH，且通常直至低于约4但高于约1的pH来达成。已证实，在2. 5至4. 0范围 内的PH是合适的。可以使用任何将会降低pH的有机或无机酸。特别合适的是强酸，如 无机酸和有机酸如较强的羧酸。因此，合适的酸包括甲酸、乙酸、硝酸、磷酸、硫酸和盐酸。 然而，本发明在其最宽泛的方面不受进行和获得羟甲基脲的进一步聚合及最终的不溶化 (insolubilization)的方式的限制。
[0024] 为了生产所需范围的基本上球形的UFP粒子直径，在导致不溶化的快速聚合步骤 期间，如快速酸化步骤期间，将羟甲基脲的水性混合物在分散剂存在下混合，尽管在没有任 何分散剂的情况下通过在反应期间保持足够高的搅拌水平（高剪切）也可能得到类似的结 果。所得的由例如在酸化之后发生的聚合所形成的UFP的分散体随后被回收或从分散体分 离，从而生产基本上球形的UFP粒子，该粒子随后用于本文提到的多种应用中的任何一种。 以此方式形成的基本上球形的UFP粒子当干燥时具有大约36重量％的氮。
[0025] 技术人员认识到，用于制备本发明的基本上球形的UFP粒子的甲醛和尿素反应物 是可商购的。所用的甲醛可以处于任何可得的形式。聚甲醛（固体的、聚合的甲醛）和福 尔马林溶液（甲醛的水溶液，有时具有甲醇，处于37%、44%或50%甲醛浓度）是常用的甲 醛源。甲醛也可以作为气体获得。这些甲醛源中的每一种都适合用于制备本发明的