薄膜形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄膜形成方法，具体涉及使用在线常压CVD法在玻璃基板上形成SiO2 薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 形成于玻璃等的基板的SiCV薄膜被用作各种各样的功能性薄膜。例如，用于构成 防反射层的一部分的层、构成多层紫外线（UV)阻隔层的一部分的层、构成多层红外线（IR) 阻隔层的一部分的层、隔热效果良好的Low-E(低辐射）玻璃的表面层、阳光的聚焦玻璃的 反射放大层等，或者用作制造薄膜类太阳能电池时形成于构成该薄膜类太阳能电池的透明 基体的玻璃基板上的各种功能膜，具体为碱阻隔层、形成于玻璃基板与构成透明导电膜的 氧化锡膜之间的中间折射率层。
[0003] 如上所述，会为了各种目的而在玻璃基板上形成SiCV薄膜，提出有使用CVD法在 玻璃基板上形成SiCV薄膜的方法。
[0004] 例如，专利文献1中提出了利用浮法玻璃带制造工序中的残热使用CVD法在玻璃 带上形成SiO 2薄膜的方法。
[0005] 专利文献1中记载的方法中，通过向在浮法玻璃槽外墙内（即浮法锡浴内）移动 的玻璃带的表面供给含有甲硅烷、自由基捕获剂、氧和载气的前体物质混合物，在玻璃带上 形成SiCV薄膜。作为防止前体物质气体起火、调节前体物质混合物的反应速度的自由基捕 获剂，被认为较好是乙烯，前体物质混合物中的乙烯相对于甲硅烷的比例（乙烯/甲硅烷） 在约3:1~17:1的范围内，较好是约9:1。
[0006] 专利文献1中，作为含有甲硅烷、自由基捕获剂、氧和载气的前体物质混合物，向 玻璃基板上供给是为了对在浮法锡浴内移动的玻璃带在线实施CVD法来形成SiCV薄膜。以 下，本说明书中，将对在浮法锡浴内移动的玻璃带实施CVD法的步骤和如后所述对从浮法 锡浴出来的退火过程中的平板玻璃实施CVD法的步骤称为"在线CVD法"。
[0007] 对在浮法锡浴内移动的玻璃带实施CVD法的情况下，作为预先将用于形成SiCV薄 膜的原料混合而得的前体物质混合物，基于原料气体供给用喷嘴结构简单、原料气体的利 用效率高等理由，较好是使用向玻璃带上供给的预混合方式的原料气体供给方式。
[0008] 然而，使用预混合方式的原料气体供给方式的情况下，作为防止前体物质气体的 起火、调节前体物质混合物的反应速度的自由基捕获剂，必须以乙烯相对于甲硅烷的比例 (乙烯/甲硅烷）在约3:1~17:1的范围内、较好是约9:1的条件混合至前体物质气体中。 将这样的量的乙烯混合至前体物质气体中的情况下，所形成的SiCV薄膜可能会含有碳。如 果所形成的SiCV薄膜含有碳，则透光率可能会因为膜自身的吸收而下降。
[0009] 另一方面，如果分别供给作为SiCV薄膜的原料使用的甲硅烷和氧而在玻璃基板正 上方使其混合的后混合方式的原料供给方式，则不需要自由基捕获剂，因此可消除上述的 透光率的问题。
[0010] 对从浮法锡浴出来的退火过程中的平板玻璃实施在线常压CVD法的情况下，与在 浮法锡浴内实施在线CVD法的情况相比，可降低产生污染的可能性，且因为可控制实施CVD 法时的温度，所以具有可调节所形成的膜的组成和构成的优点。
[0011] 另一方面，对从浮法锡浴出来的退火过程中的平板玻璃实施在线CVD法时，采用 后混合方式的原料供给方式的情况下，难以提高成膜速度成为课题。
[0012] 即，相对于将原料气体预先混合后供给至玻璃基板上的预混合方式的原料气体供 给方式，采用分别供给原料气体而在玻璃基板正上方使其混合的后混合方式的原料供给方 式时，原料气体的混合容易不充分，因而存在反应进行慢、成膜速度低的倾向。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本专利第4290760号说明书
[0016] 发明的概要
[0017] 发明所要解决的技术问题
[0018] 本发明以解决上述的现有技术的问题作为主要目的，即，使对从浮法锡浴出来的 退火过程中的平板玻璃使用在线常压CVD法在玻璃基板上形成SiCV薄膜时的成膜速度提 尚。
[0019] 解决技术问题所采用的技术方案
[0020] 为了实现上述目的，本发明人进行了认真研宄，结果发现使微量的乙烯混合至从 后混合方式的原料气体供给装置供给的甲硅烷中的情况下，Sicv薄膜的成膜速度提高。另 一方面，还发现使用后混合方式的原料气体供给方式的情况下，以预混合方式时作为自由 基捕获剂混合的量，即以相对于甲硅烷过量的条件混合乙烯的情况下，Sicv薄膜的成膜速 度下降。
[0021] 本发明基于上述的发现而完成，提供一种SiCV薄膜的形成方法，它是一种使用在 线常压CVD法在玻璃基板上形成SiCV薄膜的方法，其特征在于，作为原料气体供给方式，使 用分别供给作为主原料气体的含有甲硅烷SiH 4的操作气体1和作为副原料气体的含有氧 O2的操作气体2,使所述操作气体1、2在玻璃基板上混合的后混合方式的原料供给装置；所 述甲硅烷SiHdA每单位宽度的流量为1.0 NL/分钟?米以上，所述操作气体1以与甲硅烷 3迅的浓度比(：2!14(摩尔％)/5叫（摩尔％)在3.2以下的量的条件含有乙烯(： 2!14。
[0022] 本发明的SiCV薄膜的形成方法的一种形态中，较好是所述操作气体1以与甲硅烷 SiH 4的浓度比C2H4 (摩尔％ VSiH4 (摩尔％ )为0· 2~3. 2的量的条件含有乙烯C2H4。
[0023] 本发明的SiCV薄膜的形成方法的一种形态中，较好是所述甲硅烷SiH4的每单位宽 度的流量为I. 5NL/分钟?米以上。
[0024] 本发明的SiCV薄膜的形成方法的一种形态中，较好是所述操作气体1为甲硅烷 SiH 4、乙烯C2H4以及惰性气体的混合气体，所述操作气体1中的甲硅烷SiHd^浓度为0. 2~ 2摩尔％。
[0025] 本发明的SiCV薄膜的形成方法中，所述操作气体1中的甲硅烷SiH4和所述操作气 体2中的氧O 2的摩尔比O 2/SiH4较好是5以上，更好是20以上。
[0026] 本发明的SiCV薄膜的形成方法的一种形态中，较好是所述SiO2薄膜的成膜速度为 425nn · m/分钟以上。
[0027] 发明的效果
[0028] 如果采用本发明，则可使对从浮法锡浴出来的退火过程中的平板玻璃使用在线常 压CVD法在玻璃基板上形成SiCV薄膜时的成膜速度提高。
[0029] 附图的简单说明
[0030] 图1是模式化表示本发明的SiCV薄膜的形成方法中使用的原料气体供给装置的 一种构成例的图。
[0031] 图2是根据操作气体1中的SiH4的每单位宽度的流量（NL/分钟?米）与SiO 2薄 膜的成膜速度（nm*m/mm)的关系绘制的图。
[0032] 图3是根据操作气体1中的C2H4与SiH 4的浓度比（摩尔比）与SiO 2薄膜的成膜 速度（nm*m/mm)的关系绘制的图。
[0033] 图4是根据操作气体1中的C2H4与SiH 4的浓度比（摩尔比）与SiO 2薄膜的成膜 速度（nm*m/mm)的关系绘制的图。
[0034] 图5是根据02/S;iH4供给摩尔比与SiO 2薄膜的成膜速度（nm · m/mm)的关系绘制 的图。
[0035] 图6是根据操作气体1中的SiH4浓度（摩尔％ )与SiO 2薄膜的成膜速度（nm ·πι/ mm)的关系绘制的图。
[0036] 图7是根据操作气体1中的SiH4浓度与SiO^膜的成膜速度（nm ·πι/分钟VSiH4 的每单位宽度的流量（NL/分钟?米）的关系绘制的图。
[0037] 实施发明的方式
[0038] 以下，参照附图对本发明的SiCV薄膜的形成方法进行说明。
[0039] 图1是模式化表示本发明的SiCV薄膜的形成方法中使用的原料气体供给装置的 一种构成例的图。
[0040] 图1所示的原料气体供给装置10是通过传送带12的辊12a向沿箭头y方向搬运 的玻璃基板Z供给原料气体的装置。
[0041] 图1所示的原料气体供给装置10由供给主原料气体的喷嘴（主原料喷嘴）14、供 给副原料气体的喷嘴（副原料喷嘴）16、16和用于吸引除去由反应产生的气体及剩余的原 料气体的排气喷嘴18、18构成。
[0042] 这样构成的气体供给装置10在玻璃基板Z上空开3mm~30mm的间隔配置于上方。 因此，气体供给装置10的下表面与所搬运的玻璃基板Z隔着3_~30_的间隙相向配置。 间隙越小，则对成膜时的膜厚、膜品质越有利，但间隙因玻璃带的翘曲或振动而改变的情况 下，对膜厚、膜品质的影响也越大。此外，间隙大的情况下，