一种含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化铝水合物及其应用。更具体地说，本发明涉及一种含助剂组分的 一水软铝石和/或假一水软铝石及其应用。
【背景技术】
[0002] 氧化铝及其改性物(如含有其他助剂组分）作为工业上传统的吸附剂、载体，由于 其高强度、热稳定性好及孔径分布适宜等优点，一直为人们所青睐。例如，作为载体在制备 加氢催化剂中的应用。氧化铝载体的表面物化性质以及孔结构参数，对其使用性能有着重 要影响。而制备氧化铝及其改性物的载体的前驱体主要是假一水软铝石和一水软铝石以及 含有助剂组分的假一水软铝石和一水软铝石，其晶粒大小、形貌和结晶程度等指标又决定 着成品氧化铝载体的物化性质。
[0003] 中国专利00811448. X涉及一种改进的制备准晶体勃姆石的方法（QCB，也称为假 一水软铝石)。在这种改进的方法中，准晶体勃姆石前体在pH低于7时，优选在水热条件 下被陈化。已经发现，当取代现有技术中所采用的高pH值及热陈化，在pH低于7并且在 水热条件下，进行现有技术中所述的准晶体氧化铝的制备过程时，所得到的是具有较高相 对结晶度的QCBs。
[0004] 现有技术表明，在水热条件下陈化对提高拟薄水铝石或薄水铝石的相对结晶度有 利，但不利之处是伴随有拟薄水铝石或薄水铝石晶粒增大，使得由此制备的氧化铝的比表 面积、孔容降低。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种改进的含助剂组 分的一水软铝石和/或假一水软铝石及其应用。
[0006] 本发明涉及以下发明：
[0007] 1. -种含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，以以干基计的所述含助 剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准，以元素计的所述助剂组分的质量分数为 0.1%-10%，所述助剂组分选自1114、1￥4、乂4、￥114、114、118、1118、1￥8族中的一种或几种， 所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石由包括以下步骤的方法制备：
[0008] (1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300°C _950°C，时 间为0. 5小时-24小时；
[0009] (2)将步骤（1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石、含助 剂组分的化合物以及水混合，得到一种混合物；
[0010] (3)将步骤（2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括： 温度为60°C _250°C，时间为0. 5小时-48小时；
[0011] (4)将步骤（3)得到的产物干燥。
[0012] 2.根据1所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所 述助剂组分选自氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种，以干基计的所述含助 剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准，以元素计的所述助剂组分的质量分数为 0· 3%-5%。
[0013] 3.根据1所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述 步骤（1)的焙烧条件包括：温度为300-750°C，时间为1-24小时。
[0014] 4.根据3所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述 步骤（1)的焙烧条件包括：温度为350-650°C，时间为2-10小时。
[0015] 5.根据1所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述 步骤（3)的水热处理条件包括：温度为60°C至小于140°C，时间为0. 5-48小时。
[0016] 6.根据5所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述 步骤（3)的水热处理条件包括：温度为80-120°C，时间为4-24小时。
[0017] 7.根据1所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述 步骤（3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140°C至小于等于250°C，时间为0. 5-48小 时。
[0018] 8.根据7所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述 步骤（3)的水热处理条件包括：温度为150-220°C，时间为4-24小时。
[0019] 9.根据1所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述 步骤（4)的干燥温度为60°C _180°C，干燥时间为0. 5小时-24小时。
[0020] 10.根据1所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所 述步骤（4)的干燥温度为80°C -150°c，干燥时间为1小时-12小时。
[0021] 11.根据1所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所 述氧化铝水合物选自一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝中的一种或几种。
[0022] 12.根据11所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所 述三水合氧化铝为三水铝石。
[0023] 13.根据1所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所 述步骤（2)将步骤（1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合 得到的混合物中，以质量计的固含量为1%_80%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝 石或假一水软铝石的质量比为〇. 1-20。
[0024] 14.根据12所述的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所 述步骤（2)将步骤（1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合 得到的混合物中，以质量计的固含量为5%_70%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝 石或假一水软铝石的质量比为〇. 2-12。
[0025] 15.根据1-14所述的一水软铝石和/或假一水软铝石在制备成型催化剂载体和吸 附剂中的应用。
[0026] 本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的 一种或几种。
[0027] 其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石（a -Al2O3 ·3Η20)、湃铝石（β ^Al2O3 ·3Η20) 和诺水铝石（β 2-Α1203 · 3Η20)。
[0028] 所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14. 5° ±0. 5° (2 Θ )出现宽而弥散的（020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。
[0029] 所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5° ±0.5° (2 Θ )出现最强的、窄而尖锐的（020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45. 8°、 51.6°、和55. 2°分别出现对应于（131)、（220)和（151)晶面的假一水软铝石所不具备的 衍射峰)。
[0030] 本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经 300°C _950°C焙烧(热处理）0. 5-24小时，优选经300°C _750°C焙烧(热处理）1-24小时，进 一步优选经350°C _650°C焙烧(热处理)2-10小时的氧化铝水合物、含助剂组分的化合物以 及水混合，得到一种混合物，并将该混合物在密闭容器中于60°C _250°C水热处理0. 5-48小 时，优选于80-220°C水热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石 的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。
[0031] 在【具体实施方式】中，所述步骤（2)将步骤（1)得到的焙烧产物与至少一种一水软 铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，优选以质量计的固含量为1%_80%，其中， 所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为〇. 1-20。进一步优选所 述步骤（2)将步骤（1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合 得到的混合物中，以质量计的固含量为5%-70%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝 石或假一水软铝石的质量比为〇. 2-12。
[0032] 当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量 为35%以下）时，在所述步骤（4)的干燥前优选包括过滤的步骤。
[0033] 其中，当控制水热处理温度为140°C以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制水 热处理温度小于140°C时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。
[0034] 在一个【具体实施方式】中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步 骤（3)的水热处理条件包括：温度为60°C至小于140°C，时间为0. 5-48小时；进一步优选的 所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为80-120°C，时间为1-24小时。
[0035] 在另一个【具体实施方式】中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤（3) 的水热处理条件包括：温度为大于等于140°C至小于等于250°C，时间为0. 5-48小时；进一 步优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为150-220°C，时间为4-24小时。
[0036] 本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以 是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。
[0037] 在足以将所述氧化铝水合物在300°C _950°C焙烧(热处理）1-24小时，优选经 300°C _750°C焙烧(热处理）1-24小时，进一步优选经350°C _650°C焙烧(热处理)2-10小时 的条件下，本发明对步骤（1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水 合物在惯常的