一种含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石及其应用_2

文档序号:8537365阅读:来源:国知局
烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧,也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧 炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时,所述惰性气 体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体,例如可以是选自氮气、氩气、氦 气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
[0038] 本发明中的干基是指:一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以 4°C/分钟的升温速率升到600°C,然后在600°C恒温4小时,焙烧后产物的重量与焙烧前所 述氧化铝水合物的重量之比的百分数,干基=焙烧后产物的重量+焙烧前所述氧化铝水合 物的重量X 100%。
[0039] 本发明中,所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器,例如, 高压反应釜等,所述反应可以是在静置条件下进行,也在搅拌状态下进行,优选搅拌状态下 进行水热处理。
[0040] 本发明中,所述助剂组分选自1114、1¥4、乂4、¥114、114、118、1118、1¥8族中的一 种或几种,优选其中的氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种。以以干基计的 所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准,以元素计的所述助剂组分的质 量分数为0. 1%-1〇%,优选为0. 3-5%,进一步优选为0. 3-4%。
[0041] 所述含助剂组分的化合物,优选它们的水溶性化合物,这种化合物的例子如:氢氟 酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟硅酸、氟硅酸铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵、磷酸、磷酸铵、 磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸、四硼酸铵、硅溶胶、四氯化硅、氟硅酸铵和正硅酸乙酯、硝酸 镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝 酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、 硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆等。
[0042] 与现有技术相比,由本发明提供的方法得到的改性一水软铝石和/或假一水软铝 石在提高相对结晶度同时,可有效地抑制晶粒的生长,在一定程度上实现对改性产物晶粒 增长的调控。该改性一水软铝石和/或假一水软铝石经焙烧后可得到高比表面积和孔容的 氧化铝载体。
[0043] 本发明方法提供的经改性的水合氧化铝(可以成型也可以不成型)经焙烧后得到 氧化铝。所述焙烧的方法和操作条件可以视实际需要的不同而不同,这里没有特别限制。 例如,当所述氧化铝作为载体或吸附剂使用时,所述焙烧的操作条件可以是:焙烧温度为 450 - 1200°C,优选为550 - IKKTC,焙烧时间为0· 5 - 12小时,优选为1 - 8小时。
[0044] 按照本发明提供的氧化铝可作为吸附剂、催化剂载体、填料使用。
【具体实施方式】
[0045] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0046] 其中,样品晶相、结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实用研究方法》(刘 维桥,孙桂大编,中国石化出版社,2000, 57-89)和《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨 翠定,顾侃英,吴文辉编,科学出版社,1990,394-405)中的X-射线衍射方法。
[0047] 采用X荧光法测定助剂组分的含量。
[0048] 以下实验中使用的水合氧化铝为:
[0049] CL-A粉(假一水软铝石粉),相对结晶度为100%,晶粒大小2. 9nm,干基70重量%, 购自中石化长岭催化剂分公司。
[0050] CL-B粉(一水软铝石),相对结晶度为100%,晶粒大小5. 2nm,干基78重量%,购自 中石化长岭催化剂分公司)。
[0051] CL-C粉(三水铝石(a -Al2O3 · 3H20)),相对结晶度为100%,晶粒大小156nm,干基 65重量%,购自中石化长岭催化剂分公司。
[0052] 称取10000克CL-A粉,用挤条机(生产厂家:华南理工大学科技实业总厂,型号: F-26 (III))挤成外接圆直径为I. 6毫米的三叶草形条。湿条经120°C干燥4小时后,在空 气气氛下于马弗炉中600°C恒温4小时,得到氧化铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方 法表征其晶相、结晶度和晶粒大小,结果列于表1中。通过N 2吸附/脱附测定其比表面积 和孔容,结果列于表2中。
[0053] 称取10000克CL-B粉,用挤条机(生产厂家:华南理工大学科技实业总厂,型号: F-26 (III))挤成外接圆直径为1. 6毫米的三叶草形条。湿条经120°C干燥4小时后,在空 气气氛下于马弗炉中600°C恒温4小时,得到氧化铝载体CL-B-Al 2O3。通过X-射线衍射方 法表征其晶相、结晶度和晶粒大小,结果列于表1中。通过N 2吸附/脱附测定其比表面积 和孔容,结果列于表2中。
[0054] 按照本发明提供方法中的步骤(1)得到的焙烧产物为:
[0055] CL-A-600 :称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升温速率 升到600°C,并在600°C恒温4小时得到CL-A-600。
[0056] CL-A-450 :称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3°C /分钟的升温速率 升到450°C,并在450°C恒温4小时得到CL-A-450。
[0057] CL-A-400 :称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5°C /分钟的升温速率 升到400°C,并在400°C恒温4小时得到CL-A-400。
[0058] CL-A-350 :称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3°C /分钟的升温速率升 至Ij 350°C,并在350°C恒温4小时得到CL-A-350。
[0059] CL-B-600 :称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升温速率 升到600°C,并在600°C恒温4小时得到CL-B-600。
[0060] CL-B-450 :称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升温速率 升到450°C,并在450°C恒温4小时得到CL-B-450。
[0061] CL-B-400 :称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升温速率 升到400°C,并在400°C恒温4小时得到CL-B-400。
[0062] CL-B-350 :称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升温速率 升到350°C,并在350°C恒温4小时得到CL-B-350。
[0063] CL-C-600 :称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升 温速率升到600°C,并在600°C恒温4小时得到CL-C-600。
[0064] CL-C-450 :称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升 温速率升到450°C,并在450°C恒温6小时得到CL-C-450。
[0065] CL-C-400 :称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升 温速率升到400°C,并在400°C恒温6小时得到CL-C-400。
[0066] CL-C-350 :称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升 温速率升到350°C,并在350°C恒温6小时得到CL-C-350。
[0067] 实施例1
[0068] 本发明提供的含有助剂的水合氧化铝及其制备:
[0069] 分别称取以干基计的CL-A粉364克、CL-A-600粉110克(CL-A-600粉与以干基 计CL-A粉的质量之比为0. 30),将它们与3600克去离子水混合,并加入10. 78克磷酸二氢 铵,搅拌成浆液;将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中, 密闭后加热至160°C恒温4小时;降至室温并经过滤后,将滤饼于120°C干燥8小时,得到含 有助剂的水合氧化铝Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小,结果列 于表1中。
[0070] 本发明提供的成型氧化铝及其制备:
[0071] 将Q-Sl用挤条机(生产厂家:华南理工大学科技实业总厂,型号:F-26( III))挤成 外接圆直径为1. 6毫米的三叶草形条。湿条经120°C干燥4小时后,在空气气氛下于马弗炉 中600°C恒温4小时,得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶 粒大小,结果列于表1中。通过N 2吸附/脱附测定其比表面积和孔容,结果列于表2中。
[0072] 实施例2
[0073] 本发明提供的含有助剂的水合氧化铝及其制备:
[0074] 分别称取以干基计的CL-A粉235克、CL-A-600粉296克(CL-A-600粉与以干基计 的CL-A粉的质量之比为1. 26),将它们与3600克去离子水混合,并加入12. 08克磷酸二氢 铵,搅拌成浆液;将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中, 密闭后加热至160°C恒温4小时;降至室温并经过滤后,将滤饼于120°C干燥8小时,得到含 有助剂的水合氧化铝Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小,结果列 于表1中。
[0075] 本发明提供的成型氧化铝及其制备:
[0076] 将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1. 6毫米的三叶草形条。湿条 经120°C干燥4小时后,在空气气氛下于马弗炉中600°C恒温4小时,得到氧化铝载体S2。 通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小,结果列于表1中。通过N 2吸附/脱 附测定其比表面积和孔容
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