回收钪的工艺、方法和装置的制造方法
【专利说明】回收钪的工艺、方法和装置 发明领域
[0001] 本发明涉及利用离子交换树脂从加料流中回收钪以及含钪离子的工艺、方法以及 装置。加料流可以是，但绝对不限于，浸出液或者浸出浆液。
[0002] 发明背景
[0003]尽管钪十分丰富，由于没有适当的（高级别的）金属来源，钪在工业上相对地使用 率不足。重要的低水平的钪来源包括铀矿渣，以及钛、锆的废物污泥，以及赤泥。这些装置 来源的污泥大部分由混合的铁、锰、钛、钨以及其它含有典型地范围为IO-IOOppm的不同水 平的钪水合氧化物组成。
[0004]试图从这些材料回收钪的方法面临废物流十分复杂以及化学异质性的问题。约两 打其它组分具有更多或者更少的量。而且，现有的低水平钪，需要处理大量污泥。将钪与铁 以及其它金属分离的专利程序有缺点，该缺点使得它们不适于钪的大规模生产。例如，基于 萃取的程序（美国专利5, 019, 362)涉及将酸溶液的pH调节至终值为3. 0-3. 5。过滤溶液。 在离子交换柱中将酸性溶液与氢型螯合树脂混合，并再次调节PH至终值为1.9-2. 1。用无 机酸冲洗树脂，并且通过使二甘醇酸流经柱子将钪从树脂移除。然而，在PH调节过程中，金 属氢氧化物沉淀（尤其如果溶液中有钛）也会引起钪沉淀。在这一步骤中能够损失高达 40-50 % 的钪。
[0005] 另一种方法（参见俄罗斯专利2, 062, 810)通过在N-(2_氧代丙基）-N' -(20氧 代-3-吡啶丙基）-N"-亚甲基磷聚乙烯聚胺的帮助下从盐酸溶液中吸附钪，随后进行洗涤 以及解吸附来实施。用水洗涤，并且使用碳酸盐或者氟化物溶液实施解吸附。尽管这种方 法实现了将钪与铁以及其它金属分离，在钛存在下两性树脂对钪的选择性不高，导致钪纯 化非常差。
[0006] 另一种处理铝、钛、锆、锡、钨、铀生产来源的携带钪的废物的方法（参见俄罗斯专 利1，572036 ;2, 196184)包括：从硫酸溶液吸附至离子交换树脂（用硫酸溶液预处理）；通 过含磷树脂吸附钪；解吸附钪并且处理洗脱液。利用经浓度为150_500g/L的硫酸溶液处理 的弱碱性离子交换树脂实施吸附。弱碱性阴离子树脂具有聚胺官能度。尽管这一方法提高 了从钛中纯化钪的程度，由于每体积含矿物树脂中全部的钪需要4-5倍床体积的解吸附溶 液，解吸附后含矿物的溶液中钪浓度很低。
[0007]在澳大利亚或者任一其它国家，应当理解在本说明书中提及的现有本领域出版物 决不构成承认出版物组成本领域公知常识的一部分。
[0008] 简述
[0009]本发明涉及使用离子交换树脂从加料流中回收钪的方法，所述方法包括：
[0010] a)在酸性条件下，将加料流与离子交换树脂接触以将钪或者含钪离子从加料流吸 附至离子交换树脂，从而形成负载树脂；
[0011] b)用将负载树脂去质子化的中和液处理负载树脂，其中将所述负载树脂去质子化 后的中和液含少量钪或者含钪离子；和
[0012] c)用剥离液处理负载树脂以使钪或者含钪离子从树脂解吸附，并形成富含钪或者 含钪离子的产物流以及空树脂。
[0013] 在本说明书中，用语"钪"包括钪离子、含钪复合离子甚至含钪化合物。
[0014] 在本说明书中，短语"将负载树脂去质子化"或者它的变体，包括在将钪从树脂上 剥离之前用中和液处理负载树脂，并可以导致，但是决不限于，
[0015] i)中和液与树脂携带的任何残酸反应；
[0016] ii)中和液通过移除过量质子而与离子反应，包括吸附在树脂上的复合离子；和
[0017] iii)中和液与树脂反应，例如，在步骤a)未被靶向材料如钪吸附的离子交换位 点。
[0018] 在不被理论限制的情况下，可以根据步骤b)处理负载树脂，可以改变树脂与钪的 亲和力，例如在未引起钪从树脂解吸附的情况下降低树脂与钪的亲和力。根据步骤b)处理 负载树脂对树脂与钪的亲和力没有任何影响也是可能的。
[0019] 步骤b)以及c)可以在单一工作站或者容器中实施，其中至少部分中和液形成产 物流的一部分，这在本发明范围之内。然而理想地，在根据步骤c)用剥离液从负载树脂剥 离钪之前，与树脂接触的中和液至少与树脂部分分离。
[0020] 例如，在根据步骤c)用剥离液处理负载树脂之前，中和液从负载树脂排出。将认 识到产物流可能最终包含一些中和液，例如，作为汇集树脂中的中和液或者通过中和液弄 湿树脂的结果。
[0021] 理想地，与将负载树脂上的钪剥离的步骤c)相比，在步骤b)中钪仍然吸附在树脂 上。
[0022] 步骤b)可以包括用中和液处理负载树脂以便与负载树脂接触的中和液的终pH值 为6-10,并且适合地为7-9,并且更适合地为7. 5-8. 5。可以在含有中和液的池中冲洗、洗 涤、淹没或者沉浸负载树脂，从而中和液的PH终值处于上述范围中。
[0023] 步骤b)可以包括用含有i)洗涤水或者ii)试剂中任一种或者其组合的中和液处 理负载树脂。
[0024] 所述试剂可以含有能够将负载树脂去质子化的任一适合试剂，例如，但是决不限 于碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙或者其组合。
[0025] 步骤a)中吸附钪或者含钪化合物的离子交换树脂可以是两性树脂，并且适合地 为具有氨基官能团的树脂，并且更适合地为氨基含磷树脂。
[0026] 氨基含磷树脂可以包含，但是不限于，氨基含膦基团、氨基含次膦基团、氨基含磷 官能团和/或其组合。
[0027] 本发明的一项优势为产物流具有更高浓度的钪，并且钪的最终收率比从现有的不 包括在根据本发明剥离树脂之前用中和液将负载树脂去质子化的方法获得的更高。
[0028] 本发明的另一项优势为可以从任一加料流包括：酸液或者浆液如铀矿渣、赤泥，以 及含有锆、钛的废物污泥，或者含有锆或者钛的化合物中回收钪。这种加料流经常由于上游 处理导致是酸性的，然而，如果不是这样，处理可以包括酸化加料流以促进步骤a)中钪或 者含钪化合物的吸附。
[0029] 在加料流含有钛或者含钛化合物的情况下，适合地，方法可以包括在回收钪之前 从加料流中回收钛或者含钛化合物的预先步骤。该预先步骤可以包括用任一适合手段，包 括加热加料流以沉淀钛，来回收钛。该预先步骤可以也包括用不同于步骤a)中吸附钪的离 子交换树脂的另一种离子交换树脂回收钛或者含钛化合物。适合地，另一种离子交换树脂 为阴离子树脂，包括弱碱性阴离子树脂，并可以含有聚胺官能团。
[0030] 可以通过200-250g/L的盐酸溶液将钛从弱阴离子树脂上解吸附。
[0031] 加料流可能是浸出流例如浸出液或者浸出浆液，并且可能在环境条件、提高温度 条件和/或提高压力条件下由原位浸出、槽浸出、堆积浸出和/或搅拌浸出产生。
[0032] 方法可能包含通过酸浸包括矿石、浓缩液等的材料形成加料流。可能使用任一酸 实施酸浸，例如，可能是以硫酸、硝酸、盐酸和/或其组合的形式。
[0033] 加料流可能包含液相以及固相，其中液相含有吸附在离子交换树脂上的钪或者含 钪化合物。
[0034] 步骤a)中与离子交换树脂接触的加料流的pH可能是任一小于7. 0的值，并且合 适地具有值为0.0-5. 0。
[0035] 将加料流与离子交换树脂接触的步骤可能实施高达40小时或者30小时，并且合 适地为3-30小时。换句话说，钪或者含钪化合物在离子交换树脂上吸附的驻留时间可以是 3-30小时。
[0036] 可以在离子交换树脂床中实施将加料流与离子交换树脂接触的步骤。加料流可能 向上或者向下流经树脂床。在床移动的情况下，加料流可以与树脂移动的方向反向流动来 流动。
[0037] 加料流可以流经高达10床树脂。
[0038] 加料流可能在根据步骤a)与离子交换树脂接触之前预过滤。
[0039] 步骤c)中的剥离液可能是包括水、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸、硝酸盐、硝 酸、氟化盐、氢氟酸或者这些的组合中的任一种或其组合的任一合适的试剂。
[0040] 在步骤c)中作为剥离剂使用的碳酸盐可以是通过将氢氧化钠与二氧化碳接触产 生的碳酸钠。合适地，剥离液含有l〇〇_250g/L的碳酸钠。
[0041] 方法可以包括向与钪复合的产物流中加入沉淀剂以降低其溶解度。
[0042] 沉淀剂可以包含氢氧化物盐，例如加至产物流以沉淀氢氧化钪产物的氢氧化钠。
[0043] 方法可以还包括酸浸氢氧化钪产物以形成其浓缩液。方法可以还包括加入含有草 酸铵、草酸的第二沉淀剂和/或加至产物流以沉淀草酸钪产物的氢氧化钠。
[0044] 方法还可以包括煅烧钪沉淀。
[0045]在步骤c)形成的空树脂可以用水洗涤。
[0046] 在步骤c)形成的空树脂可以用阴离子再生。例如通过将空树脂与硫酸、硫酸盐、 盐酸、氯化钠、硝酸或者这些组合的溶液接触使树脂可能再生成硫酸盐、氯化物、硝酸盐。
[0047] 本发明还涉及利用离子交换树脂从加料流中回收钪的方法，该方法包括：
[0048]a)在酸性条件下将钪或者含钪离子从加料流吸附至离子交换树脂以形成负载树 脂；
[0049] b)通过将负载树脂与中和液接触将负载树脂去质子化，其中将负载树脂去质子化 后的中和液含少量钪；和
[0050]c)在中性或者碱性环境下，将钪或者含钪离子从离子交换树脂解吸附，以形成富 含钪或者含钪离子的产物流。
[0051] 本发明