锂金属磷酸盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂金属磷酸盐盐的制备方法，更详细地说，涉及如下的方法：为了制备 用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型锂金属磷酸盐（LiMFePO4，以下称为LMP)， 将作为前体的具有（准）红磷铁矿结构的结晶性铁磷酸盐（FePO4，以下称为FP)或具有 (准）红磷铁矿结构的金属掺杂的结晶性铁磷酸盐（MFePO4，以下称为MFP)与浆液状或滤 饼状的锂（Li)原料物质和碳（C)包覆物质混合，使Li、Fe、P和C元素同时干燥，从而使上 述兀素均勾混合，最终能够合成尚品质的LMP。
【背景技术】
[0002] 通常作为锂二次电池用阳极活性物质使用的橄榄石结构型锂金属磷酸盐（LMP) 通过如下2种方法来制备。
[0003] 第一种方法是使用2价铁原料制备锂金属磷酸盐。但是2价铁相比3价铁不稳 定，比3价铁原料价格高，且容易氧化而存在原料的管理困难的问题，此外各原料的挥发物 质的比重大，煅烧后合成的锂金属磷酸盐的比重低，因此还存在电池特性不好的问题。
[0004] 第二种方法是利用非结晶铁磷酸水合物（AmorphousFePO4 ? 2H20)或非结晶性铁 磷酸盐无水物（AmorphousFePO4)作为前体制备锂金属磷酸盐。但是该方法利用铁和磷酸 盐原子无序混合的非结晶质的铁磷酸盐作为前体，因此存在如下问题：在煅烧过程中要求 高温，由于这种高温合成过程而导致粒子的成长及工序费用的增加。
[0005] 作为解决上述问题而提出的新的合成方法，本发明人在下述的以往专利中公开了 如下方法：在将具有（准）红磷铁矿结构的结晶性铁磷酸盐（FP)或具有（准）红磷铁矿结 构的金属掺杂的结晶性铁磷酸盐（MFP)作为前体合成锂过渡金属磷酸盐时，由于前体和生 成物的结构类似，与使用非结晶性铁磷酸盐水合物作为前体时相比，能够在更低的温度下 合成高结晶性锂金属磷酸盐，能够在低的煅烧温度下控制粒子的生长，因此能够减少工序 费用。
[0006] 1?韩国专利申请号第10-2011-0136537号
[0007] 2?韩国专利申请号第10-2011-0136536号
[0008] 但是上述两个专利中均公开了如下的方法：利用合成结晶性铁磷酸盐（(M)FP)并 干燥后，与锂源和碳源通过固相混合或湿式混合后干燥的方法来制备LMP。此时（(M)FP)的 1次粒子作为IOOnm以下的纳米粒子在干燥步骤中形成强力的凝聚体。由此，为了合成LFP 而将（(M)FP)和锂源和碳源混合时，需要解除（(M)FP)凝聚的工序，或者由于所述凝聚体会 妨碍到物质间的均匀混合，因此不断努力提高锂金属磷酸盐制备工序的效率。
【发明内容】
[0009] 技术课题
[0010] 本发明要解决的课题是，提供一种利用容易简单的方法从结晶性铁磷酸盐（(M) FP)合成橄榄石结构型锂金属磷酸盐（LMP)的方法。此外，本发明提供即使利用如上述那样 在工序上有利的方法，也没有降低电池特性的LMP。
[0011] 解决课题方法
[0012] 为了解决上述课题，本发明提供下述式I所示的锂金属磷酸盐（LMP)的制备方法， 包括：将浆液状或滤饼状的结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤；及将上述混合物热 处理的步骤，
[0013] 式I
[0014] LiMlnFenPO4
[0015] 其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且 0 < n^ 1〇
[0016] 优选地，所述热处理在500至1000°C的范围内进行。
[0017] 优选地，所述结晶性铁磷酸盐具有（准）红磷铁矿结构。
[0018] 优选地，所述结晶性铁磷酸盐由下述式II表示，是在将非结晶铁磷酸盐结晶化的 过程中掺杂金属（M)而得到的，
[0019] 式II
[0020] M1,FexPO4
[0021] 其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且 0 < X < Io
[0022] 优选地，进一步包括在所述混合步骤之后将混合物干燥的步骤。
[0023] 优选地，所述滤饼状的结晶性铁磷酸盐是在非结晶铁磷酸盐的结晶化完成后，经 过洗涤过程而获得。
[0024] 优选地，所述锂原料物质可以选自由LiOH、Li2COjPLiCl组成的组中。
[0025] 优选地，所述将结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤中，结晶性铁磷酸盐和 锂原料物质的比例以摩尔比计为铁磷酸盐：锂元素=1:0. 5~1. 5的范围。
[0026] 优选地，所述将结晶性铁磷酸和锂原料物质混合的步骤中，进一步添加碳包覆物 质。
[0027] 优选地，所述碳包覆物质可以选自由蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、聚乙烯、环 氧乙烷、抗坏血酸、油酸、柠檬酸、PEG6000S、聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、多乙 氧基醚（吐温80)、TritonX-100、LupasolPN50及羟丙基甲基纤维素（HPMC)组成的组中。
[0028] 优选地，所述（准）红磷铁矿结构包含选自由红磷铁矿结构的结晶、准红磷铁矿1 结构的结晶及准红磷铁矿2结构的结晶组成的组中的一种以上。
[0029] 此外，本发明提供由上述方法制备的锂金属磷酸盐（LMP)。
[0030] 此外，本发明提供包含上述锂金属磷酸盐（LMP)作为阳极活性物质的锂二次电 池。
[0031] 发明效果
[0032] 根据本发明，为了制备锂金属磷酸盐（LMP)，使用具有（准）红磷铁矿结构的结晶 性铁磷酸盐或具有（准）红磷铁矿结构的金属参杂的结晶性铁磷酸盐作为前体时，方法简 单容易而有利于工序，进而能够减少工序费用。
[0033] 此外，与以往的方法制备的锂金属磷酸盐相比，根据本发明方法制备得到的锂金 属磷酸盐被用作锂二次电池阳极活性物质时，带来在电池特性方面相似或反而特性提高的 效果。由此，根据本发明，不仅能够提供工序上的便利，还能够提供电池特性优异的锂二次 电池阳极活性物质。
【附图说明】
[0034] 图1是用XRD观察实施例1中合成的结晶性铁磷酸盐（FP)的衍射图。
[0035] 图2是用XRD观察实施例1中制备的锂铁磷酸盐（LFP)的衍射图。
[0036] 图3是用SEM摄影实施例1中制备的锂铁磷酸盐（LFP)的图像。
[0037] 图4是用SEM摄影实施例2中制备的锂铁磷酸盐（LFP)的图像。
【具体实施方式】
[0038] 本发明涉及以结晶性铁磷酸盐或金属参杂的结晶性铁磷酸盐为前体的锂金属磷 酸盐的制备方法，提供一种下述式I所示的锂金属磷酸盐（LiMFePO4,LMP)的制备方法，包 括：将浆液状或滤饼状的结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤；及将上述混合物热处 理的步骤，
[0039] 式I
[0040] LiM1nFenP04
[0041] 其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且 0 <n^ 1〇
[0042] 所述结晶性铁磷酸盐（FP)为八面体（octahedral)和四面体（tetrahedral) 结构共享角（Corner-sharing)的（准）红磷铁矿结构，这与锂铁磷酸盐的橄榄石结构 (Olivine)，即八面体及四面体结构共享线（line-sharing)的结构类似，因此与使用非结 晶性磷酸铁盐合成锂铁磷酸盐时相比，能够在更加温和的条件下进行合成。
[0043] 所述结晶性铁磷酸盐（FP)可以将铁和磷酸盐作为反应物，通过回流或热处理合 成，特别是，在制备本发明的结晶性铁磷酸盐的过程中，在强酸下加热来进行结晶化。此时， 调节pH能够得到（准）红磷铁矿结构。例如，可以在pH为3至4的范围内得到红磷铁矿 晶体，在pH为1至2的范围内得到准红磷铁矿1晶体，在pH为0至1的范围内得到准红磷 铁矿2晶体。这些晶体还可以以混合的形态得到。作为所述强酸，可以添加磷酸或盐酸等， 在80至KKTC范围的温度下搅拌1至6小时的同时加热。反应的终点、即结晶化可以根据 反应物的颜色变淡的时间点来判断。
[0044] 在这样实现结晶化的状态下，进行与锂原料物质的混合。此时，使结晶性铁磷酸盐 在没有干燥的状态下进行混合。即，本发明如上所述提供通过在结晶性铁磷酸盐的合成过 程中完成结晶化后，不经过干燥步骤的状态下立即与锂原料物质混合，从而制备锂金属磷 酸盐的方法。不经过干燥步骤的原因是，在干燥过程中发生粒子凝聚，因此为了之后的与锂 原料物质混合而进一步需要将其粉碎的工序，或者如果在粉碎没有完全的状态下与锂原料 物质混合，则不能实现元素之间的均匀混合。由此，本发明中通过在完成结晶化但未干燥的 状态下，将结晶性铁磷酸盐与锂原料物质混合的过程，能够使铁（Fe)、磷（P)、锂（Li)元素 均匀混合，完成均匀混合后使上述元素同时干燥。
[0045] 作为将上述结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的方法的一个实施例，本发明公开 了在浆液状的铁磷酸盐中投入锂原料物质后进行搅拌来混合。所述锂原料物质可以是粉末 状也可以是浆液状。此时采集部分浆液状铁磷酸盐获知准确的水分含量，以此为基础，定量 投入锂原料物质，以使铁磷酸盐：锂元素的摩尔比为1:0. 5~1. 5。所述搅拌可以通过磁力 搅拌机（magneticstirrers)或手摇（hand-shaking)实施30分钟至1小时。作为所述锂 原料物质，可以选自由Li