78] 作为锂原料物质，使用Li2CO3来代替LiOH，除此之外，与上述实施例1相同的方法 获得锂铁磷酸盐（LFP)。
[0079] 实施例6
[0080]作为碳包覆物质，使用鹿糖（sucrose)来代替葡萄糖（glucose)，除此之外，与上 述实施例1相同的方法获得锂铁磷酸盐（LFP)。
[0081] 比较例1
[0082] (1)非结晶性铁磷酸盐水合物（amorphousFePO4 ? 2H20)的合成
[0083] 按照与上述实施例1的相同方法获得滤饼状非结晶性铁磷酸盐水合物。
[0084] ⑵结晶性铁磷酸盐水合物（crystallineFePO4 *2H20)的合成及利用其的LFP的 合成
[0085] 在上述得到的非结晶性铁磷酸盐水合物滤饼中添加纯水形成浆液。此时，固体成 分相对于溶剂的体积比例为10%。向上述浆液中添加磷酸（H3PO4)以将pH调节为2。接 着，将调节了pH的浆液在95 °C下搅拌3小时。在浆液的颜色变淡的时间点，结束反应。接 着利用离心机将反应浆液洗涤3次，将洗涤的滤饼在90°C的烤箱中干燥，合成了具有准红 磷铁矿1结构的结晶性铁磷酸盐。
[0086] (3)锂铁磷酸盐（LFP)的合成
[0087] 在乳钵中，将上述具有准红磷铁矿1结构的结晶性铁磷酸盐与作为锂原料物质的 LiOH以及作为碳包覆物质的鹿糖（sucrose) -起混合。此时，将结晶性铁磷酸盐和LiOH混 合成[FP]:[Li]摩尔比为1:1，将蔗糖混合成其相对于锂（Li)元素重量的比例为30%。在 3%氏/队混合气体气氛中、在650°C的温度下，将上述混合粉末热处理10小时，最终获得锂 铁磷酸盐（LMP)。
[0088] 比较例2
[0089] 将Li2C03、FeC204、（NH4)册04及蔗糖放入纯水，并进行球磨16小时。将所述Li2C03、 FeC204、（順4)2册04混合时，使[Li] :[F] :[P]:摩尔比为1:1:1，使蔗糖相对于锂（Li)元素 重量为30%。此时，固体成分相对于溶剂的比例为30%。在3%氏/队还原气体气氛中、在 750°C的温度下，将上述混合物热处理8小时，最终获得锂铁磷酸盐（LFP)。
[0090] 比较例3
[0091] 将非结晶性铁磷酸盐水合物（AmorphousFePO4 ? 2H20)与LiOH和鹿糖一起混合， 对其进行干式球磨16小时。此时，将结晶性铁磷酸盐水合物和LiOH混合时，使[FP] : [Li] 摩尔比为1:1，将蔗糖混合成相对于锂（Li)元素重量为30%。在3%H2/N2混合气体气氛 中、在800°C下，将上述混合粉末热处理8小时，最终获得锂铁磷酸盐（LFP)。
[0092]
[0093] 上述实施例1中合成的结晶性铁磷酸盐（FP)和由此制备的锂铁磷酸盐（LFP)的 XRD衍射图及由实施例1和2制备的锂铁磷酸盐（LFP)的SEM观察结果示于图1至图4。
[0094] XRD和SEM的规格及分析条件如下。
[0095] XRD:由Rikagu公司的D/Max-2500VK/PC分析
[0096] (分析条件：CuKa福射，速度4°min3
[0097]SEM:由JEOL公司的JSM-7400F摄影（分析条件20kV)
[0098] 图1是实施例1中合成的结晶性铁磷酸盐（FP)的XRD衍射图，可以确认其纳米粒 子形成结晶性准红磷铁矿1结构。图2是实施例1中制备的锂铁磷酸盐（LFP)的XRD衍射 图，可以确认其纳米粒子形成结晶性橄榄石（Oliveine)结构。图3及图4是实施例1和2 中制备的锂铁磷酸盐（LFP)的SEM摄影照片，可以确认粒子具有纳米大小。
[0099] 电池特件评价
[0100] 对于本发明实施例1和2制备的锂铁磷酸盐和比较例1、2和3制备的锂铁磷酸盐， 评价了各自的放电容量。
[0101] 作为阳极活性物质，分别使用实施例1和2中制备的锂铁磷酸盐和比较例1至3 中制备的锂铁磷酸盐，使活性物质：导电剂（炭黑）：粘合剂（PVdF)的比例为85:5:10重 量％，将其加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮）溶剂中并混合，从而制备浆液。接着，在用乙醇或 丙酮消毒的玻璃板上铺上铝板，在其上用刮片以20至25y5的厚度均匀涂布上述混合的浆 液。在烤箱中（约90至IO(TC)干燥8小时，从而去除溶剂。接着，利用压力机加压，做成 适合阳极板的50至70y0厚度，冲压成适合于纽扣电池规格，从而准备阳极板。接着，在填 充有非活性气体的手套箱中，将锂金属结合于极板上准备了阴极板。将所述锂阴极板放置 于纽扣电池下方的盒子中，依次放入分离膜（CelgardLLC制，Celgard2300,厚度：25iim)、 电解质（EC/EMC= 3/7中的I. 3MLiPF6)、阳极板、上部盒子并组装，从而准备了纽扣电池。 利用充放电试验仪（Toyo,T475-HR)评价放电容量，将其结果放置于下表1中。
[0102] 表 1
[0103]
[0104] 如上述表1所示，利用滤饼状的结晶性铁磷酸盐制备的锂铁磷酸盐（实施例2)的 电池特性最优异。即，对初始容量的高速运转时（7C)放电容量为0. 82%，在评价的5个电池 中显示出最优异的结果。此外，当与0. 79%的利用结晶性铁磷酸盐制备的锂铁磷酸盐（比 较例1)的情况和0. 76%的使用2价铁原料制备的锂铁磷酸盐（比较例2)的情况比较时， 利用滤饼状的铁磷酸盐制备的锂铁磷酸盐（实施例1)为0.71%，显示出特性的降低并不 大。相反，在利用铁磷酸盐制备的锂铁磷酸盐（比较例3)的情况下为0.50%，特性的降低 明显。从上述结果可以确认到本发明不仅具有工序上的便利性，而且具有即使工序上便利 电池特性也没有明显下降或反而上升的效果。
【主权项】
1. 一种下述式I所示的锂金属磷酸盐（LMP)的制备方法，包括： 将浆液状或滤饼状的结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤；及 将所述混合物热处理的步骤， 式I LiM1 nFenP04 其中，M选自附工〇、]?11、0、2厂他、(：11、￥、11、211、厶1、6&及1%组成的组中，且0<11彡1。2. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，在500至1000 tC的 范围内进行所述热处理。3. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述结晶性铁磷酸 盐具有（准）红磷铁矿结构。4. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述结晶性铁磷酸 盐由下述式II表示，是在将非结晶铁磷酸盐结晶化的过程中掺杂金属（M)而得到的， 式II M1 ,FexPO4 其中，M 选自 Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga 及 Mg 组成的组中，且 0 < X < I。5. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述 混合的步骤之后将混合物干燥的步骤。6. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述滤饼状的结晶 性铁磷酸盐是在非结晶铁磷酸盐的结晶化完成后，经过洗涤过程而获得。7. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述锂原料物质选 自由LiOH、Li2CO 3和LiCl组成的组中。8. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述将结晶性铁磷 酸盐和锂原料物质混合的步骤中，结晶性铁磷酸盐和锂原料物质的比例以摩尔比计为铁磷 酸盐：锂元素=1 :〇. 5~1. 5的范围。9. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述将结晶性铁磷 酸盐和锂原料物质混合的步骤中，进一步添加碳包覆物质。10. 根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述碳包覆物 质选自由蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、聚乙烯、环氧乙烷、抗坏血酸、油酸、柠檬酸、 PEG6000S、聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、多乙氧基醚即吐温80、Triton X-100、 Lupasol PN50及羟丙基甲基纤维素（HPMC)组成的组中。11. 根据权利要求3所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述（准）红磷铁 矿结构包含选自由红磷铁矿结构的晶体、准红磷铁矿1结构的晶体及准红磷铁矿2结构的 晶体组成的组中的一种以上。12. -种锂金属磷酸盐（LMP)，其由权利要求1至11中任一项所述的方法制备。13. -种锂二次电池，其包含权利要求12所述的锂金属磷酸盐（LMP)作为阳极活性物 质。
【专利摘要】本发明涉及以具有(准)红磷铁矿结构的结晶性铁磷酸盐或金属掺杂的结晶性铁磷酸盐为前体的锂金属磷酸盐(LMP)的制备方法，该方法包括：将浆液状或滤饼状的结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤；及将上述混合物进热处理的步骤。所述方法是将结晶性铁磷酸盐在浆液状或滤饼状态下与锂(Li)原料物质和碳(C)包覆物质混合，从而使Li、Fe、P及C元素均匀混合，之后使上述元素同时干燥，因此能够制备高品质的LMP。由此，根据本发明，能够使锂金属磷酸盐的制造工序上便利，还能够提供电池特性优异的锂二次电池。
【IPC分类】C01D15/00, C01G53/00, H01M10/052
【公开号】CN105008280
【申请号】CN201480012013
【发明人】宋炫妸, 张东圭, 金钟珉, 申载胜
【申请人】三星精密化学株式会社
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年6月13日
【公告号】CA2901245A1, WO2014200311A1