一种镓锗硼共掺准单晶硅及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及一种镓锗硼共掺准单晶硅及其制备方法，属于半导体材料制作技术领域。
【背景技术】
[0002]目前太阳能电池所用原料以晶体硅为主，其中，通过直拉法制备的单晶硅具有电池转换率高的优点，但是其操作复杂且成本偏高。此外，在直拉过程中掺入的氧使得单晶硅电池的光致衰减比较明显。多晶硅铸锭有操作简便，成本较低的优点，但其电池转换效率低。介于单晶硅与多晶硅之间的准单晶硅是新兴的硅材料，其兼具单晶硅和多晶硅的优点，但是，尚未发现关于如何减少其生产中的缺陷，提高晶片机械强度的技术，使其在产业上的应用和推广受到限制。
[0003]因此，通过掺杂技术优化硅片质量，克服准单晶硅片的缺陷是目前较为有效的解决方案。为此，人们进行了各种各样的尝试和改进，设计出各种准单晶硅片掺杂优化的技术方案。
[0004]如在专利号为ZL 200610154949. 2，名称为“一种掺杂锗的定向凝固铸造多晶硅”的中国发明专利中公开了一种掺锗的定向凝固铸造多晶硅，含有浓度为1*1015-1*1017atoms/cm3的硼或磷，且还含有浓度为1*10 16_1*1019 atoms/cm3的锗；这种掺杂锗的多晶娃有效地提高了成品多晶硅片的机械强度，但是，多晶硅在太阳能电池领域的应用始终被其光电转换率低的特质所局限。在申请号为200910099991. 2，名称为“掺锗的定向凝固铸造单晶硅及其制备方法”的中国发明专利申请文件中公开了硼或镓与锗共掺的定向凝固铸造单晶硅的制备方案，含有1*1015-1*1017 atoms/cm3的硼或镓或磷，以及1*10 1S-5*102° atoms/cm3的锗，解决了单晶硅片机械强度低的问题。但是，硼的单一掺杂存在光衰减高的问题，而镓的单一掺杂使得电池片的电阻率较难控制。
[0005]又如在申请号为201110388683. 9，名称为“一种硼-镓共掺准单晶硅及其制备方法”的中国发明专利申请文件中公开了一种硼-镓共掺的准单晶硅及其制备方法，该准单晶娃含有 1*1014_5*1016 atoms/cm3的硼和 / 或磷，以及浓度为 1*10 14-1*1018 atoms/cm3的镓，降低了硼氧复合体的浓度，从而降低了电池的光致衰减，但并未涉提高准单晶硅的机械强度。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术中通过掺杂提高硅片质量中存在的上述技术问题，提供一种镓硼锗共掺准单晶硅及其制备方法，降低太阳电池光致衰减，增加硅片的机械强度，从而降低硅片及太阳电池片的生产成本。
[0007]为此，本发明采用以下技术方案：
一种镓硼锗共掺准单晶硅，其特征在于：在准单晶硅中掺杂有镓、硼、锗三种元素，该三种元素在单晶硅中最终的原子体积浓度分别为：镓元素1. 02*1015-1. 02*10natoms/cm3，硼元素 l*1015_l*1017atoms/cm3，锗元素 l*1016_2*1019atoms/cm3。
[0008]同时，本发明还公开了一种制备上述镓硼锗共掺准单晶硅的方法，包括如下步骤：
51:将籽晶铺设在坩祸底部，在上面添加硅原料，含硼料、含镓料与含锗料；
52:将装有上述原料的坩祸置于铸锭炉中，抽真空后进行加热，分段升温至硅原料，含硼料、含镓料与含锗料完全熔化，籽晶部分熔化；
53:控制铸锭炉的加热器分段降温，调节固液相的温度梯度，使硅晶体从位于籽晶处的固液界面开始生长，定向凝固生成含有大晶粒的准单晶硅锭；
54:将步骤S3中获得的准单晶硅锭经后续处理加工成准单晶硅，用于电池片制作；
进一步地，步骤S1中，所述含硼料选用5N纯度以上的高纯单质、含镓料选用6N纯度以上的高纯单质、含锗料选用4N纯度以上的高纯单质，或者含有上述单质的高纯化合物；所述含硼料、含镓料和含锗料的用量按照每立方厘米成品单晶硅材料中的原子个数称取，即嫁元素 1. 02*1015-1. 02*1017atoms/cm3，硼元素 1*1015_1*1017 atoms /cm3,锗元素l*1016_2*1019atoms/cm3。
[0009]进一步地，所述高纯化合物为镓硅合金、硼硅合金、锗硅合金、镓硼合金、镓锗合金、锗镓合金、镓硼锗合金或镓硼锗硅合金。
[0010]进一步地，步骤S2中分段升温至1530-1560°C，使硅原料，含硼料、含镓料与含锗料全部融化，同时调整坩祸底部升温速率保持坩祸底部温度为1300-1400°C，使籽晶部分熔化。
[0011]进一步地，步骤S3中当籽晶的厚度剩余5-15mm时，控制铸锭炉的加热器分段降温，调节固液相的温度梯度，是硅晶体从位于籽晶处的固液界面开始生长，在长晶初期，快速将炉内温度从1530-1560°C降至1430-1450°C，并打开铸锭炉内的散热装置，使硅晶体从籽晶熔化界面开始生长，在长晶中后期，调节铸锭炉内降温速率为0. 8-1. 2°C /h，同时将铸锭炉内的隔热装置以0. 3-0. 8cm/h速率打开，使硅晶体从底部实现定向生长，再经退火，冷却定向凝固生成含有大晶粒的准单晶硅锭。
[0012]进一步地，本发明步骤S4中所述后续处理包括开方，去头尾，研磨，倒角和切片工序。
[0013]进一步地，本发明步骤S4中加工成的准单晶中某一晶向的晶粒面积占整个硅片面积的50%以上。
[0014]进一步地，本发明步骤S4中加工成的准单晶的目标电阻率的范围为0. 2-3Q ? cm。
[0015]进一步地，本发明步骤S4中加工成的准单晶硅用于太阳能电池制作时，制成太阳能电池在辐照量为60 kWh/m2下的光致衰减率小于1%。
[0016]本发明步骤S4硼镓共掺准单晶硅加工成的太阳能电池具有大于17. 6%的电池效率。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的准单晶硅可用于制造高效率的太阳能电池片，由于硅晶体中硼镓共掺的作用，大大降低或避免了硼氧复合体的产生，降低了电池的光致衰减，且金属锗的掺入显著提高了电池片的机械强度，是高效率太阳能电池的理想材料；同时，本发明提供的准单晶硅的制备方法简便，易操作，成本低可规模化生产。
【具体实施方式】
[0018]为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0019]本发明的镓硼锗共掺准单晶硅，在准单晶硅中掺杂有镓、硼、锗三种元素，该三种元素在单晶硅中最终的原子体积浓度分别为：镓元素1. 02*1015-1. 02*1017atomS/Cm3，硼元素 l*1015_l*1017atoms /cm3,锗元素 l*1016_2*1019atoms /cm3。
[0020]本发明的另一方面，提供一种制备上述的镓硼锗共掺单晶硅的方法，具体实施例如下：
实施例1 :
将厚度为20mm的无位错的原料掺锗单晶硅块铺满坩祸底部，其中锗的浓度为2*1019atoms/cm3，在籽晶上放置娃原料，掺入70g的硼合金和4. 5g的金属镓，200g的锗块，余量为籽晶和硅原料，共计430 kg，将装好硅原料的坩祸放入铸锭炉中，抽真空并加热，控制加热器使炉内温度逐步升高到1550°C，同时调整坩祸底部升温速率保持坩祸底部温度为1350°C，使籽晶部分熔化，当籽晶开始熔化到剩余约10mm厚，由熔化跳入长晶阶段；长晶初期，快速将温度由1550°C降到1450°C，随后开始打开隔热板，使硅晶体从籽晶熔化界面开始向上生长；长晶中期，以平均1. 2°C /h的降温速度控制加热器温度，同时将隔热板以平均0. 8cm/h的速度打开，硅晶体将从底部实现定向生长，经退火、冷却后得到硼的浓度为9. 2*1015 atoms/cm3，镓的浓度为 6*1016 atoms/cm3，锗的浓度为 2*1019atoms/cm3大晶粒的硼镓锗共掺准单晶硅锭。
[0021]硅锭经过开方，去头尾，研磨，倒角，切片和电池片制作，其平均效率达17.6%以上，取硼镓锗共掺准单晶硅电池