一种高碱化度聚合铝盐的绿色生产方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生产聚合铝盐的生产方法及其装置，特别涉及一种高纯度及高碱化度 聚合铝盐的绿色生产方法及其对应的装置。
【背景技术】
[0002] 聚合铝盐是一种部分中和的可溶性铝盐。以聚合氯化铝为例，其表观分子式可表 示为Alni(OH)nCl3nin，其中m彡1且0〈n彡3m。聚合铝盐的碱化度表示了其被中和的程度，定 义为n/3m。聚合铝盐产品按碱化度高低大致可以分为三类：低碱化度（〈45% )，高碱化度 (45% -65% )及超高碱化度（65% -83% )产品。在工业方面低碱化度的聚合铝盐产品一般 是利用酸（或对应铝盐及其混合物）与氢氧化铝（Al(OH)3，又称为三水氧化铝Al2O3 *3H20) 在高温高压条件下得到的。这种方法中使用的原料均为大宗基础原料，成本低且纯度高， 生产的产品质量也比较稳定。中国专利申请CN101784485公开了一种基于上述方法生产 聚合铝盐的方法和系统，在密闭容器内利用微波加热酸和氢氧化铝的混合物至约200°C，在 IOmin时间内即可得到碱化度最高达~45%左右的聚合铝盐产品。然而，由于这些反应物 的腐蚀特性，以及高压步骤（~IMPa)带来的额外设备及操作成本，该合成方法的成本仍然 相对较高。另外，由于受Al在水溶液中动力学因素制约，通过上述方法不能直接得到更高 碱化度的聚合氯化铝产品，即使是再进一步提高反应温度和压力。在微酸性溶液环境中，铝 盐中的铝是以六配位的铝氧八面体形式（Al(H2O)63+)存在的。同时，Al(OH)3固体的基本结 构单元也是类似的铝氧八面体，只不过这些八面体再通过共用棱边羟基桥的形式组成六圆 环，进而形成片状晶体结构。高碱度的聚合铝盐产品中铝主要以Keggin结构的Al13多聚阳 离子形式存在，其结构可描述为[AlO4Al12 (OH) 24(H2O) 12]7+，中国专利申请CN103305862公开 了一种制备这种聚合阳离子的电化学生产方法。Al13的结构比较特殊，其中心Al原子位于 一个四面体配位场中，周围环绕12个处于八面体配位场的Al原子。四面体配位的Al原子 相当于铝酸根结构，其只能在碱性环境下生成，而前面所述的酸与Al(OH)3直接反应中铝氧 四面体结构是无法在此环境中直接生成的，这也正是更高碱度的产品无法用此方法直接合 成得到的根本原因。高碱度聚合铝盐产品工业上主要有中和法和金属铝氧化法两类合成方 法。中和法是利用碱（也包括碳酸盐等弱碱）来与铝盐或低碱化度聚合铝盐反应，提高其碱 化度。然而这种方法会产生大量的杂质盐（如NaCl，Na2S04)等混入最终产品，或者产生大 量的处置困难的废渣（如CaSO4等），因此对中和法而言产品纯度及废渣排放仍是无法克服 的难题。金属铝氧化法是利用低碱化度聚合铝盐产品（或者直接是铝盐，甚至是酸）与金 属铝在较高温度（~90°C)下直接反应，这种方法不引入其它杂质，产品纯度很高。然而， 金属铝成本很高，以此方法生产的产品价格较高，且生产过程中产生大量H2，存在严重的爆 炸隐患。超高碱度的聚合铝盐产品目前工业上还只能通过金属铝氧化法来得到。
[0003] 基于聚合铝盐生产过程，特别是高碱化度及超高碱化度产品生产过程中存在的问 题，迫切需要开发一种新的绿色生产工艺，直接利用酸溶液及Al(OH) 3固体来生产得到高碱 化度甚至是超高碱化度的聚合铝盐产品，这将对提高产品质量，降低生产成本，减少废物排 放等具有较大的促进作用。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种高碱化度及超高碱化度聚合铝盐产品的绿色生产方法，直接以 Al(OH)3及酸溶液为起始原料，直接得到最终的聚合铝盐产品，整个过程中不产生任何废物 排放。
[0005] 本发明提出了一种高碱化度聚合铝盐的绿色生产方法，包含以下步骤：首先将含 铝原料及酸性溶液投加至一个混合反应器中均匀混合形成反应浆料，然后分离出滤清液并 将其送入双极膜电渗析器，一部分滤清液被酸化得到酸室液液流并被送回至混合反应器， 另一部分滤清液被碱化直接得到聚合铝盐产品。
[0006] 本发明中，含铝原料可以是铝的氢氧化物、铝的氧化物、含有铝的氢氧化物或氧化 物的矿物或来自刻蚀工业的含铝滤饼之中的一种或几种。考虑到其纯度及成本，含铝原料 优选铝的氢氧化物。如果有必要，投入混合反应器之前此含铝原料101应该具有被粉碎以 增加其表表面积，该含铝原料粒径应小于〇. 5mm，优选小于0. 2mm。含铝原料101的根本特 征是含有铝，同时可与游离酸反应生成铝盐。
[0007]本发明中，酸性溶液为HCl、H2S04、HNO3、甲酸、A1C13、Al2 (S04)3、Al(NO3) 3 或甲酸铝 中的一种。酸性溶液还可以是聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硝酸铝或聚合甲酸铝之中的一 种或几种。酸性溶液的根本特征是含有聚合铝盐产品中所需的对应阴离子，同时其碱化度 较本发明中生产的聚合铝盐产品更低。
[0008] 本发明得到的聚合铝盐产品碱化度为50-82%。
[0009] 本发明还提出了一种高碱化度聚合铝盐的生产装置，首先将一种含铝原料101及 一种酸性溶液102投加至一个混合反应器中均匀混合形成反应浆料103。在此反应器中含 铝原料101会与酸性溶液102发生不完全中和反应，生成铝盐同时残留少量的游离酸。紧接 着此反应浆料被送入一个固液分离装置分离得到滤清液液流104,分离得到的固体或浓的 浆料直接返回混合反应器。滤清液液流104直接被送入双极膜电渗析器，其中一部分被送 入酸室，得到酸化的酸室液液流105并送回至混合反应器，其中的游离酸会在这里被中和； 另一部分滤清液液流104被送入碱室，在这里被碱化直接得到聚合铝盐产品液流106。
[0010] 本发明中，混合反应器可以为普通的带搅拌容器，或者为搅拌澄清池。
[0011] 本发明中，双极膜电渗析器由双极膜203及阴离子交换膜204交替组成的双隔室 重复单元组成，同时形成碱室和酸室流道。为了与外电路连接以维持连续的离子电流，膜堆 中还包含了正极201和负极202,同时还包含了一片阳离子交换膜205。正负极室分别通入 了正极液和负极液进行循环，系统工作时这些极室液基本没有消耗。当系统达到稳态运行 时，滤清液液流104的主要成分为金属铝盐及少量残存的酸，当其流经双极膜电渗析器时， 酸室液液流及碱室液液流中的离子迁移如图2所示。首先在双极膜203中会发生水的解离， 生成H+和OH，在外电场作用下H+迁移进入酸室，而OH离子迁移入碱室。由于起始时碱室 中充满的是滤清液液流104,其主要成分为金属铝盐，显微酸性，因此这些迁移进来的OH会 立即与铝离子发生络合使铝盐发生部分水解，因此碱室中的游离OH浓度很低，主要起导电 作用的是铝盐中大量存在的阴离子X(例如Cl，S042或N03)。在电场作用下这些阴离子会 透过阴离子交换膜204进入酸室与H+复合形成游离酸。因此一部分滤清液液流104流经酸 室之后，其中会增加一部分游离酸HX形成酸室液液流105 ;而另一部分滤清液液流104流 经碱室之后，其中的部分阴离子X会被OH所替代，直接得到了聚合铝盐产品液流106。酸 室液液流105被直接送回到混合反应器，在这里游离酸HX会与Al(OH) 3等含铝原料101发 生中和反应。整个反应系统的净结果就是直接由Al(OH)3等含铝原料101及酸性溶液102 得到了聚合铝盐产品液流106,在此过程中不引入任何杂质，同时无任何废物产生。
[0012] 本发明中，还包含一个固液分离装置连接在混合反应器和双极膜电渗析器之间， 固液分离装置可以为沉淀澄清器、过滤器、水力旋流器或离心分离器中的一种或几种。
[0013] 本发明中，固液分离装置为超滤膜过滤器。特别的，该超滤装置还可以浸没在混合 反应器之中，类似于膜生物反应器结构。
[0014] 本发明提供的聚合氯化铝盐产品碱度可以方便地调