一种多形貌偏钒酸盐粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型光功能材料领域，具体涉及一种可用作白光LED或其他发光材料的多种形貌偏钒酸盐荧光粉体及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着1962年第一只半导体发光二极管(light emitting d1de, LED)的诞生，这种体积小、寿命长、安全低压、节能、环保的新型光源就走进了人们的生活。随着发光二极管LED制造工艺的不断进步和新材料的开发应用，LED已经从最初的只能产生红光发射变为可以发射出红色、黄色、绿色、蓝色、橙色、黄绿色、琥珀色、白色等各种颜色的光。其中，白光LED的出现，是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性的一步。
[0003]实现白光LED有两种方式:一种是利用光的混色原理将多种单色LED发光或多种荧光体的发光按一定比例混合而成的合成白色光，另一种仅利用一种荧光体就可在较宽波长范围内发出的纯净白色光。用于照明时，前者由于物体对不同光的选择性吸收反射等影响实际物体色彩的显色性，从而使物体呈现出与肉眼在自然光条件下观察时不同的颜色效果，而后者则可在任何条件下反映出与肉眼和自然光条件下一致的颜色，具有最真实的显色效果，特别适用于艺术展览以及医疗等要求高显色性的领域，是LED产业的重要发展方向。
[0004]同时，纯白光LED相较于其他光源具有I)小型固体化；2)耐震动、不易损坏；3)节能，光效高；4)寿命长；5)无污染；6)瞬时启动快，无频闪等优点，因而成为研究热点。
[0005]随着对高发光效率的白光LED需求的扩大，对白光荧光材料的研究与应用进入了一个新的阶段。在众多荧光材料中，能够被近紫外光源激发的偏钒酸盐AVO3 (A = K, Rb, Cs)荧光材料由于可以实现单一基质的宽带白光输出，并且具有发光效率高，制备温度低的特点而独具优势。然而，由于这类偏钒酸盐稳定性差，合成极其困难，目前世界范围内对偏钒酸盐白光荧光材料的研究较少，特别是由于其具有较强的水溶性，很难在水溶液中形成良好的结晶体，因而几乎没有在水溶液中实现粉体大规模合成的报道。
[0006]2008年，Nature Materials期刊上报道了日本的Nakajima团队采用紫外线福照法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基板上制备了紫外光激发的偏钒酸铷(RbVO3)薄膜(Nature Materials 7 (2008) 735)。但是，该法采用的紫外线波长低(172nm)，不仅生产能耗高，而且对人体损伤大，同时该法产量有限，很难获得均匀成膜，不适合大规模工业化生产。
[0007]中国专利《一种偏钒酸盐纳米晶/聚合物复合荧光膜的制备方法》(授权公告号:CN102276158B)公开了一种凝胶法制备有机物与偏钒酸盐纳米晶复合荧光微球及荧光薄膜的方法。该制备工艺过程明确、污染小，但是原料种类繁多、流程复杂，不适用于大规模生产应用，也不适用于高纯度单晶相偏钒酸盐粉体的制备。
[0008]其他文献中制备偏钒酸盐的方法多为传统的固相反应法。虽然固相反应法比较适合于大规模工业化生产，但在传统的固相反应法中，作为原料之一的碱金属碳酸盐(碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯)在空气中吸湿严重，导致原料混合困难，均匀性差，不易制得纯度较高的单一结晶相。况且，固相反应法必然经过高温煅烧过程，除能源消耗较大以外，极易造成原料粉体结块，尺寸大不均匀，粒径和形貌均无法控制。另外，煅烧过程中与容器在高温下接触，容易引起粉体的污染，影响其纯度。
【发明内容】
[0009]针对目前在偏钒酸盐AVO3(A = K, Rb, Cs)粉体液相法制备以及多种形貌粉体制备研究中的中的空白，本发明的目的在于提供一种液相法制备多形貌偏钒酸盐粉体的方法。
[0010]在此，本发明提供一种偏钒酸盐粉体的制备方法。所述偏钒酸盐粉体化学组成为:AVO3, A为K、Rb或Cs，所述制备方法包括:
搅拌下通过缓慢滴加的方式混合溶解有碱金属盐和钒化合物中的一个的有机溶液A和溶解有碱金属盐和银化合物中的另一个的水溶液B以得到悬浊液；以及将所得悬浊液离心分离、收集、干燥获得多形貌偏钒酸盐粉体；
其中有机溶液A与水溶液B的体积比为20:1?1:20，有机溶液A或者水溶液B中碱金属元素的摩尔含量为0.01?4mol/L，碱金属元素与钒元素混合的摩尔比为4:1?1:2。
[0011]本发明还提供一种偏钒酸盐粉体的制备方法。所述偏钒酸盐粉体化学组成为:AVO3, A为K、Rb或Cs，所述制备方法包括:
搅拌下通过缓慢滴加的方式混合溶解有碱金属盐和钒化合物的水溶液C和有机溶剂D以得到悬浊液；以及
将所得悬浊液离心分离、收集、干燥获得多形貌偏钒酸盐粉体；
其中，所述有机溶剂D与水溶液C的体积比为20:1?1:20，水溶液C中碱金属元素与钒元素的摩尔比为4:1?1:2，碱金属元素的摩尔含量为0.01?4mol/L。
[0012]本发明中，采用将碱金属盐类及含钒化合物溶解在水或有机溶剂等液相中后控制过饱和结晶过程获得组成均匀、形貌稳定可控的偏钒酸盐粉体。本发明制得的偏钒酸盐粉体纯度高，具有明显的白光荧光特性，可用于研究形貌对该材料荧光性能的影响并作为高效LED用荧光粉，制备方法简便，收率高，形貌多样，且偏钒酸盐白光荧光粉为单组份白光荧光材料，量子效率高，发光带宽，特别适用于白光二极管用发光材料。所述偏钒酸盐粉体化学式为AVO3 (A = K，Rb，Cs)，粒子形貌至少包括片状、颗粒状、圆柱或四方柱状、球形及类球形、梭形，粒子尺寸可为纳米级，亚微米级或微米级。具体而言，粉体至少具有以下多形貌中的一种:1)片状:颗粒厚度尺寸为纳米级，宽度尺寸为亚微米级或微米级；2)颗粒状:尺寸为纳米级或亚微米级，长径比小于3 ;3)圆柱或四方柱状:圆柱底面直径或四方柱短边尺寸为纳米至亚微米级，长径比小于20 ;4)球形或类球形:包括球形，椭球或其他任何三维尺寸比不大于2的类球形，颗粒尺寸为亚微米级至微米级；5)梭形:长径尺寸为亚微米级或微米级，长径比小于3。
[0013]较佳地，所述搅拌的速率可为100?700转/分钟。
[0014]又，较佳地，所述有机溶剂以10?50滴/分钟的速度滴入溶液C ;或者所述溶液C以10?50滴/分钟的速度滴入有机溶剂。
[0015]在本发明中，所述碱金属盐(碱金属盐类)为钾、铷、铯的碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的至少一种。
[0016]在本发明中，所述钒化合物(含钒化合物)为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的至少一种。
[0017]本发明中，所述有机溶剂D和/或所述有机溶液A中的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
[0018]本发明中，所述水溶液A、有机溶液B或水溶液C的温度为20?90 °C。
[0019]本发明还提供一种上述方法制备的偏钒酸盐粉体，所述偏钒酸盐粉体具有明显荧光特性，在300?400nm的近紫外光激发下可获得波长范围在350?800nm的荧光发光。
[0020]本发明的偏钒酸盐粉体作为白光LED的荧光粉或其他发光材料，特别适用于白光二极管用发光材料。
【附图说明】
[0021]图1是合成不同形貌偏钒酸铯(CsV03)粉体的XRD衍射谱；
图2是合成偏钒酸铯(CsV03)荧光粉的激发光谱与发射光谱；
图3是合成片状偏钒酸铯(CsV03)粉体的SEM像；
图4是获得偏钒酸盐荧光粉的实物照片(左)及紫外灯照射下产品发光照片(右)； 图5是合成颗粒状偏钒酸铯(CsV03)粉体的SEM像；
图6是合成四方柱状偏钒酸铯(CsV03)粉体的SEM像；
图7是合成类球状偏钒酸铯(CsV03)粉体的SEM像；
图8是合成梭形偏钒酸铯(CsV03)粉体的SEM像。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0023]本发明涉及一种多形貌偏钒酸盐粉体。粉体为碱金属偏钒酸盐，其成分可以AVO3(A = K, Rb, Cs)表述，具有正交辉石型晶体结构。本发明制得的偏钒酸盐粉体纯度高，具有明显的白光荧光特性，可用于研究形貌对该材料荧光性能的影响并作为高效LED用荧光粉，制备方法简便，收率高，形貌多样，且偏钒酸盐白光荧光粉为单组份白光荧光材料，量子效率高，发光带宽，特别适用于白光二极管用发光材料。粉体至少具有以下多形貌中的一种:1)片状:颗粒厚度尺寸为纳米级，宽度尺寸为亚微米级或微米级；2)颗粒状:尺寸为纳米级或亚微米级，长径比小于3 ;3)圆柱或四方柱状:圆柱底面直径或四方柱短边尺寸为纳米至亚微米级，长径比小于20 ;4)球形或类球形:包括球形，椭球或其他任何三维尺寸比不大于2的类球形，颗粒尺寸为亚微米级至微米级；5)梭形:长径尺寸为亚微米级或微米级，长径比小于3。
[0024]本发明的方法包括:
A)准备原料，原料为碱金属盐类及含钒化合物两种；
B)将碱金属盐类按(I?20g):100ml的比例或者含钒化合物按(I?10g):100ml的比例溶解于有机溶剂中形成溶液A，将含钒化合物按(I?15g):100ml的比例或者碱金属盐类按(I?20g):100ml的比例溶解于水溶液中形成溶液B ;或将碱金属盐类及含钒化合物按碱金属元素与钒元素的摩尔比为4:1?1:2同时溶解于水溶液中形成溶液C ;
C)持续搅拌溶液A并以10?50滴/分钟的速度滴入溶液B，或持续搅拌溶液B并以10?50滴/分钟的速度滴入溶液A ;或持续搅拌溶液C并以10?50滴/分钟的速度滴入有机溶剂，或持续搅拌有机溶剂并以10?50滴/分钟的速度滴入溶液C ;以100?700转/分钟的搅拌速率搅拌，沉淀，获得含有多形貌偏钒酸盐粉体的悬浊液；
D)自然冷却后将上述悬浊液离心分离，收集，干燥，获得偏钒酸盐粉体。
[0025]本发明能在水溶液中产生的机理在于，通过将有机溶液与水溶液混合，使溶液中的反应物质在有机溶剂与水的界面过饱和度迅速增加，达到一定程度后产生析晶，而选择不同有机溶剂，以及改变有机溶液与水溶液的比例，或添加表面活性物质等，可以调控所获析晶的形貌和尺寸。
[0026]本发明所述碱金属盐类为钾、铷和铯的碳酸盐、硝酸盐和卤化物。根据不同需要，可使用其中至少一种盐类。
[0027]本发明中的含钒化合物可采用五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的至少一种。
[0028]本发明中所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。此外，只要与水有一定互溶性的有机溶剂均可作为本发明中的有机溶剂使用。
[0029]其中，有机溶剂与含无机物的水溶液的体积比控制在20:1?1:20范围内，优选10:1 ?1