一种电解锌酸浸渣资源化无害化利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环保利废领域，尤其涉及一种电解锌酸浸渣资源化无害化利用方法。
【背景技术】
[0002]电解锌是现代经济建设中不可或缺的一种金属材料，但电解锌生产过程中产生的废渣一锌酸浸渣等对环境水、土的污染已触目惊心，早已触发大量的群体事件，引起了政府的高度重视，对锌渣的有效治理也已成为了许多局域环境的重大难题，亦列入国家863重点工程课题研究得以验收，但各地电解锌酸浸渣的处理至今仅限于筑库填埋和锌酸浸渣中的有价金属的提取。
[0003]细究其原因，可以归咎于因电解锌所用的原料及工艺方法不同，导致产生了不同矿物成份的不同电解锌酸浸渣。当前，我国电解锌生产工艺流程主要生产工艺可以分为两大类，以中国“锰三角”电解锌生产为例，按原料不同，生产工艺分为两类。
[0004]第一类工艺，是以氧化锌精矿为原料的一氧化锌湿法炼锌的生产工艺，其分为浸出、溶液净化、电解沉积、阴极锌熔铸四个工序。
[0005]浸出工序:氧化锌精矿粉通过一段中性浸出后，矿浆送去中性浓密机澄清，得到的中性上清液送去净化。中性浓密底流进行二段酸性浸出。
[0006]反应原理如下:Zn0+H2S04—ZnSO 4+H20+20.8 千卡 Zn+H2S04 — ZnS04+H2 丨 +37.2 千卡
经酸性浸出后得到的矿浆进行酸性浓密，上清液返回中性浸出用，底流经压滤后，得到的滤液返回中性浸出用，经压滤后的浸出渣一锌酸浸渣，送至渣库填埋。
[0007]氧化锌精矿原料中作为杂质而存在的氧化亚铁、氧化铁、氧化铜、氧化镉、氧化镍等生成硫酸盐进入溶液中，高铁盐一般反应终点可以水解为沉淀。
[0008]Cu0+H2S04— CuSO 4+H20Fe0+H2S04— FeSO 4+H20Fe203+H2S04+H2— 2FeS0 4+3H20Cd0+H2S04 — CdS04+H20Ni0+H2S04— NiSO 4+H20
浸取溶液净化工序:净化主要采取锌粉置换的方法，按金属活泼性由左至右逐渐降低。可以除去铜、镉等低温杂质，钴、镍等高温杂质。
[0009]置换反应如下:CdS04+Zn — ZnS04+Cd I NiS04+ Zn — ZnS04+Ni J,
然后压滤分离，提纯的ZnS04溶液再送去电解。
[0010]从浸出车间得到的中性上清溶液含有较多的杂质，送到净化工段后经过一段净化，除去铜、镉等低温杂质，二段除去钴、镍等高温杂质。为了使溶液更纯净和保证电解电流效率，一般工程设计四段深度净化。净化后的ZnS04溶液(新液)送去电解，净化渣一铜镉渣，送临时渣库堆存，用于提取有价金属。
[0011]电解沉积工序:经净化后的ZnSO#^液在电解槽中通入直流电，采用铅-银-钙合金做阳极，纯铝板做阴极，在450-560安/每平米的电流作用下析出单质锌沉积在阴极板上，经剥离后送到熔铸工段。
[0012]阴极锌熔铸工序:电解得到的阴极锌片在熔解电炉中熔化，铸锭成产品销售，在铸锭过程中，为降低锌的熔点和便于锌液分离，加入氯化氨，产生的熔铸渣一浮渣，做副产品销售，或提取有价金属。
[0013]以焙烧氧化锌精矿为原料的工艺方法产生的锌酸浸渣的主要矿物成份为硫酸钙、黄钾铁矾、铁酸锌等，并含少量的铅、镉等重金属元素。这类锌酸浸渣因其实际上没有锌、铅及稀贵金属提取价值，采取的处置方式是渣库填埋覆盖，但现实是，既便是严谨细致的安全填埋处理亦产生了不可忽视的地下水和土壤的长期的重金属污染。
[0014]第二类工艺，是以次氧化锌为原料的生产工艺，包括的工序:
(1)碱洗工序
以次氧化锌为主要原料，锌含量在50%左右。当原料中的氟氯含量大于1.5%时(小于1.5%时可直接进入中浸工艺)，必须经碱洗工艺(分别加入1%的碳酸钠和碳铵，加热到70-80°C在碱洗桶中搅拌反应3小时左右)脱氟除氯后，进入中浸工序。
[0015](2)中性浸出工序
中性浸出在机械搅拌桶内进行，先加入废电积液、酸性浸出的过滤液、洗渣液(比例为4:3:1)作为底液。采用蒸汽加热，浸出温度60-75°C。反应原理如下:
Zn0+H2S04— ZnSO 4+H20+20.8kcalZn+H2S04— ZnSO 4+H2 i +37.2 kcal
浸出时间1.5h，当pH达到5.0时，将矿浆进行过滤，中性浸出渣再进入酸性浸出。原料中作为杂质而存在的氧化亚铁、氧化铁、氧化铜、氧化镉、氧化镍等生成硫酸盐。
[0016]Cu0+H2S04— CuSO 4+H20Fe0+H2S04— FeSO 4+H20Fe203+H2S04+H2— 2FeS0 4+3H20Cd0+H2S04— CdSO 4+H20Ni0+H2S04— NiSO 4+H20
(3)氧化除铁工序
中性浸出过滤后的液体进入除铁搅拌桶，加入双氧水搅拌除铁，去掉含铁渣，含铁渣一部分回入中性浸出工艺，一部分外销继续提炼。过滤液自流进入净化工艺。
[0017](4)酸性浸出工序
中性浸出渣经压滤后，再加入有底液的酸性浸出槽中进行酸性浸出(二次浸出)，不足的酸由浓硫酸补充，浸出温度为80°C以上，浸出时间为3h，终点酸度PH=1.5-2.0。过滤分离的滤渣即为锌酸浸渣，送至临时渣场，用于提取铅等有价金属。
[0018](5)中性浸出液净化(四级净化，三级压滤)工序
中性浸出液中除含Zn外，还有被浸出的Cd、Cu、Co、N1、Ge、Sb、As等杂质。净化主要采取锌粉置换的方法，按金属活泼性由左至右逐渐降低。可以除去铜、镉等低温杂质，钴、镍等高温杂质。置换反应如下:
CdS04+ Zn — ZnS04+Cd J,NiS04+ Zn — ZnS04+Ni J,
一般采用四段净化除杂质，第一段反应温度为50-60°C，主要除Cd和Cu，第二段采用高温(80-85°C)净化除Co、Ni等，第三段采用中温(55-65°C)进行深度净化，进一步去除金属杂质，第四段离子交换树脂脱卤。经四段净化得到的2旧04新液，送锌电积工序。前三段净化后经压滤产生的废渣为铜镉渣，可继续提炼有价金属。
[0019](6)锌电积工序
其净化后液电积一般采用低酸低电流密度进行锌电积，工艺要求废液含酸120g/l-140g/l，含锌40-50g/L电积阴极电流密度450_490A/m2。电积槽温不超过43°C，锌析出周期24h，即每班一次阴极锌片剥离。
[0020](7)熔铸工序
电解得到的阴极锌片在熔解炉中熔化，铸锭成锌锭。
[0021]以次氧化锌为主要原料的工艺方法产生的锌酸浸渣含大量的锌、铅等重金属元素，主要矿物成份为硫酸铅和硫化锌，同时含有一定量的稀贵金属如In、Ga、Ge、Ag等，属一类危害固体废弃物。这类锌酸浸渣当前的资源化合理利用方法主要集中在提取有价金属，且一直是国内外的研究热点之一。目前国内外对于这类锌酸浸渣的资源化利用工艺主要分以下几种:
(1)高温还原法
高温还原法主要包括回转窑法(又称威尔兹法)、氯化烟化法、硫酸化焙烧法、熔炼法、奥斯麦特技术等，主要是在高温条件下利用还原介质例如煤粉等对铁酸锌等进行还原，使之进入烟气或熔体中进行回收。我国主要采取回转窑法，如吉首的吉庄环保、建磊等用回转窑在处理酸浸渣，但效果不理想，废气放极难处理且腐蚀大、废渣仍需填埋或找出路，主要是以国家补贴来生存。以次氧化锌为原料生产电解锌的企业，因为锌酸浸渣有价金属成分较高，锌酸浸渣以外卖方式处理或以底吹熔池熔炼技术及的烟气提锌工艺处理，客观上二次污染或多次污染的问题严重存在。
[0022](2)高温高酸浸出法
随着对锌酸浸渣处理技术研究的不断深入，研究人员发现锌酸浸渣在高温(95°C -100°C)强酸(浸出终点残酸大于40g/L)浸出时分解速度较快，故开发了高温强酸浸出的湿法工艺对锌酸浸渣进行处理。但浸出同时，溶液中含有大量的铁离子，根据溶液中除铁工艺的不同，高温高酸浸出法又可细分为黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法三种。目前该工艺主要是国外例如挪威、澳大利亚等国家使用较多，处理过程中环保难度大。
[0023](3)浮选法
浮选法主要用来回收酸浸渣中的银，该方法于1973年在日本用于工业生产，随后在1978年又提出了硫酸化焙烧锌酸浸渣再浮选银工艺。我国株洲冶炼厂也在1982年开始采用浮选法回收锌酸浸渣中的银。浮选回收银工艺是在酸性条件下，利用硫化矿捕收剂，捕收浮选将含银的硫化矿物，以达到富集回收银矿物的目的。由于浮选法具有投资少、效果好、流程简单等优点，世界上很多国家如比利时、日本、加拿大等都采用浮选法回收银。但客观上存在二次污染和多次废渣的处理问题。
[0024](4)氨浸法
氨浸法主要利用于酸浸渣中锌的回收，利