一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用，属于微米材料制备领域。
【背景技术】
[0002]硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，属于P型半导体，室温下的禁带宽度为?
2.0eVo微米级/纳米级的硫化铜由于具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电限域效应，而表现出新奇的物理和化学性质，在发光材料、气敏传感器材料、抗菌材料、光催化材料等领域具有广阔的应用前景。现有制备技术包括水热法、溶剂热法、微波溶剂热法、超声-化学沉淀法、微乳液法等制备多种形貌特征的微米/纳米硫化铜。例如，中国专利文件CN 102133537A公开了一种具有三维骨架结构的CuS催化剂的制备方法，采用溶剂热法将1:2的泡沫铜和硫粉放入水热釜中，加入乙二醇、乙二胺、水或者其混合物反应，获得了1-10 μ m的片状、六方、花状、立体等四种形貌的CuS晶体材料。该方法制备的CuS作为催化材料可应用于液相甲基橙工业废水的降解和亚甲基蓝溶液的降解，无需光照，对高浓度的工业废水的降解率在60min内达到85%。但需要在氧化剂H202的辅助作用下完成催化降解反应，且降解率还有待进一步提尚。
[0003]中国专利文件CN 102910667 A采用化学沉淀法合成了一种亲水性蠕虫状CuS团聚体，是将天然聚合物壳聚糖或淀粉溶于水或二甲基亚砜中得到聚合物溶液，在搅拌下加入铜源和硫源，30-90°C反应，得直径为40-60nm的亲水性蠕虫状CuS团聚体。该蠕虫状CuS团聚体可用于光催化降解甲基橙。该催化降解实验是在250W的高压汞灯光照下6h，通入02氧化剂辅助完成降解，合成的蠕虫状CuS团聚体对甲基橙的降解率为79 %以上。
[0004]另外还有微波溶剂热法、超声波、高分子模板法等制备硫化铜纳米材料的报道，但需要特殊的仪器设备(如微波水热反应器、超声波设备)，增加了制备成本；有的需要使用有机物或有机溶剂(如乙二醇、乙二胺、脂肪族硫醇、二甲基亚砜等)，对人和环境带来危害；有的反应时间长，形貌不易控制。
[0005]由于功能材料的性质与其形貌、尺寸、结晶度和相态等因素密切相关，因此制备特殊形貌结构特征的CuS微米材料，并使之具有较好的光催化性能，仍是当前的研究热点之
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【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种具有高光催化活性的特殊形貌的硫化铜微米管，其特征在于所述硫化铜微米管为全六方晶相，直径为480?500nm，长度为8?10 μ m。该硫化铜微米管内壁光滑，外表面粗糙。
[0009]该特殊形貌的硫化铜微米管独特的粗糙表面提供了大量的光催化反应活性点，有利于催化性能的提尚。
[0010]本发明上述的硫化铜微米管是采用水热法，将硫代乙酰胺和氢氧化钠的混合液加入氯化铜溶液中，加热反应，添加聚乙二醇400为导向剂控制产物形状，在弱碱性溶液中制得。所得产品为内壁光滑、外表面粗糙的硫化铜微米管粉体。
[0011]根据本发明，更为详细的制备方法如下:
[0012]一种硫化铜微米管的制备方法，包括步骤如下:
[0013](1)将硫代乙酰胺(TAA)和氢氧化钠(NaOH)的混合液，加入氯化铜(CuCl2)溶液中，滴加聚乙二醇400 (PEG 400)，溶液pH控制在8?9，搅拌均匀后置于水热釜中，在150?170°C温度下反应5?7h ;所述氯化铜与硫代乙酰胺摩尔比为1: (1.1?1.2);氢氧化钠与氯化铜的质量摩尔比=0.04?0.05g: lmmol ；PEG 400与氯化铜的体积摩尔比=3.5?
4.5mL: lmmol ；
[0014](2)反应液冷却后分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，得硫化铜微米管粉体。
[0015]根据本发明优选的，步骤⑴中所述反应温度为160°C ;反应时间为6h。
[0016]根据本发明优选的，步骤⑴中所述的氯化铜(CuCl2)溶液是用二水合氯化铜(CuCl2.2H20)配制而成。所述氯化铜(CuCl2)溶液浓度为0.02-0.03mol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为0.03-0.05mol/L,氢氧化钠溶液浓度为0.03-0.04mol/Lo进一步优选，氯化铜(CuCl2)溶液浓度为0.025mol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为0.04mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.04mol/Lo
[0017]根据本发明优选的，PEG 400与氯化铜的体积摩尔比=3.5?4.5mL:lmmol0
[0018]根据本发明优选的，步骤(2)洗涤后的产品置于60°C烘箱中干燥36h。
[0019]本发明方法制备的硫化铜为全六方晶相，直径为480?500nm，长度为8?10 μ m的微米管。内壁光滑，外表面粗糙。
[0020]本发明的硫化铜微米管的应用，用于光催化降解罗丹明B和甲基橙染料。
[0021]优选的，对于8mg/L浓度的罗丹明B或甲基橙染料溶液100mL，本发明CuS微米管用量为0.04g。降解条件:20W的紫外灯照射140min，可达80%以上的降解率。提高紫外灯功率和/或延长降解时间，降解率相应提高。
[0022]硫化铜微米管光催化降解实验
[0023]称取本发明的0.04g CuS微米管粉体，分别加入100mL浓度均为8mg/L的罗丹罗明B、甲基橙溶液中，暗环境下磁力搅拌30min，使样品与溶液达到吸脱附平衡。然后在20W的紫外灯照射下开始计时，每隔lOmin取样，离心取上清液，分别在554nm、464nm(分别是罗丹罗明B、甲基橙的最大吸收波长)测定其吸光度，以此计算溶液的残余量，由此推出In (C/C0) = -kto其中，C为测定浓度，C。为原始浓度，t是反应时间。以1-(C/C。)为纵坐标，时间为横坐标，获得染料的降解图。线性拟合实验数据可求出光催化降解的表观反应速度常数k，以此比较催化剂的光催化活性。详细实验将在实施例中给予说明。
[0024]本发明的技术目标主要是一种在弱碱性条件下合成特殊形貌硫化铜催化剂，实现工艺步骤简单，环境友好，成本低廉，易于操作，获得的具有特殊形貌特征的硫化铜微米管，对光催化降解罗丹明B和甲基橙染料的催化效果好。本发明的特点在于采用水热法，通过添加非离子表面活性剂聚乙二醇400 (PEG 400)为导向剂控制产物形状，同时控制溶液呈弱碱性十分关键，在酸性溶液中，如pH < 7，硫代乙酰胺水解生成H2S，逸出的有毒气体H2S将污染环境危害健康，而且容易与Cu2+生成Cu 2S和CuS的混合沉淀；在较强碱性溶液中，如pH > 9，硫代乙酰胺水解生成S2 (由于硫代乙酰胺在碱性溶液中的水解速度较在酸性溶液中快)，生成的S2迅速与Cu 2+结合，生成粗大的CuS沉淀。当控制溶液pH = 8?9时，能够既保持硫代乙酰胺的水解速度，又能控制反应，缓慢生成CuS细小颗粒。最终获得内壁光滑，外表面粗糙的硫化铜微米管粉体。
[0025]本发明选用罗丹明B和甲基橙为目标降解物，研究硫化铜微米管粉体的光催化性能。为了对比非离子表面活性剂聚乙二醇400在该反应中的导向剂作用，通过对比例在未添加PEG400而其他条件相同时，水热合成得到的硫化铜为六方晶相的纳米颗粒，平均粒径为 19 ?21nm。
[0026]本发明方法所制得的CuS微米管除了用于光催化降解罗丹明B和甲基橙染料外，也可用于抗菌、气敏和其他催化反应领域。
[0027]本发明的有益效果:
[0028]1、本发明的CuS微米管为六方晶相，产品纯度高，结晶度高。在特定条件下合成的CuS微米管直径为480?500nm，长度为8?10 μ m，内壁光滑，但外表面粗糙。该产品独特的粗糙表面提供了大量的光催化反应活性点，有利于催化性能的提高。
[0029]2、本发明方法中制备CuS微米管时，控制溶